Vol. 55 ,No. 5
May2021
第55卷第5期
2021年5月
原子能科学技术
Atomic Energy Science and Technology
封宇1郎哲思2，宿延涛陈树森
"1.核工业北京化工冶金研究院，北京101149#.中国铀业有限公司，北京100013)
摘要：为解决传统萃取工艺中溶剂损失和乳化等问题，本文结合萃取和离子交换的特点，采用溶剂挥发
法制备了一种聚砜壁材的含二(2-乙基己基)磷酸酯(D2EHPA，或P204)的萃取剂微胶囊，研究了稀释
剂、分散剂、表面活性剂和无机盐(NaCl)对微胶囊成球的影响，确定了微胶囊的最佳制备条件％结果表 明：当采用二甲苯作稀释剂、；204萃取剂浓度为50%时，微胶囊对铀的吸附容量能达到40 mg/g 以上；
采用100 g/L H 2SO4作解吸剂，铀解吸率可达99% ；聚砜壁材的P204萃取剂微胶囊在低浓度铀溶液中 具有较好的吸附性能，解吸后可重复使用％
关键词：微胶囊；萃取剂；溶剂挥发法；铀
中图分类号:TQ424.3；TL212 文献标志码:A 文章编号：10006931(2021)05079508
doi ：10. 7538/yzk. 2020. youxian. 0383
Preparation and Adsorption Property of Extractant Microcapsule
for Extracting Uranium
FENG Yu 1 , LANG Zhesi 2 , SU Yantao 1 , CHEN Shusen 1"
(1. Beijing Research Institute of Chemical Engineering and Metallurgy , CNNC , Beijing 101149 , China #
2. China National Uranium Cooperation , Beijing 100013 , China )
Abstract : In order to solve the problems of solvent loss and emulsification in extraction,
combiningthecharacteristicsofextractionandionexchange !microcapsulescontaining
D2EHPA (or P204) extractants were prepared by solvent evaporation method with
polysulfoneasshe l material Theinfluencesofdispersants !diluent !surfactantand sodiumchloridewereinvestigated !andtheoptimalreactioncondition wasdetermined
Whenxyleneis used as diluent and the extract concentration of P204is50%!the
adsorption capacity of uranium on the microcapsule reaches more than 40 mg/g . When
using the sulfuric acid as desorbent with concentration of 100 g/L , the desorption rate of
aranium reaches 99%. Microcapsules containing P204 extractants with polysulfone as she l ma
te2ialhavegoodadso2ptionp2ope2tiesinlowconcent2ationu2anylsolutionand
收稿日期20200609；修回日期：2020-07-30基金项目：国家自然科学基金资助项目（U1967208）
作者简介：封宇（1978—）女（满族），辽宁抚顺人，高级工程师，硕士，从事有机材料合成和铀水冶工艺研究
"通信作者：陈树森，E-mail : samcss@163. com
796原子能科学技术第55卷
canbereusedafterdesorption.
Key words：microcapsule；extractant；solvent evaporation method；uranium
上海冶金矿山机械厂
在铀矿加工工艺过程中，溶剂萃取法作为一种常用的分离提纯技术得到了广泛应用，其特点是传质效率高、反应速度快、设备简单且处理量大。而传统萃取工艺中，溶剂损失不可避免，在运行过程中，乳化和三相等问题仍时有发生；同时，尽管有机相在水中的溶解度很小，但在处理低浓度铀溶液时，由于处理量过大，造成的溶剂损失不可忽视，经济性相较于离子交换法差。
微胶囊技术是将分散的固体、液体和气体物质包封在高分子膜中形成微胶囊的方法，依靠微胶囊膜的屏蔽作用起到保护内部芯材的作用％微胶囊膜是一种较薄的仿生膜，若将微胶囊技术用于铀提取工艺过程，浸出液中的铀酰离子能自由穿过微胶囊膜，而萃取剂分子则不能，借此可实现对铀酰离子的富集与分离。
微胶囊技术于20世纪90年代得到迅速发展，将微胶囊技术和萃取技术相结合的溶剂微胶囊技术在国内外因众多学者的关注而得到迅速发展％Nishibama等将萃取剂2-乙基己基磷酸包封在苯乙烯和二乙烯苯共聚物的微胶囊中，并研究其对稀土金属元素（如Nd、Sm、Er 等）的分离性能，实验结果表明，稀土金属元素在微胶囊上的负载率可达0.8，而传统的液液萃取只能达到0.4。Outokesh等⑵将三辛基氧膦等萃取剂包裹于海藻酸钙的聚合材料中，采用扫描电子显微镜和热重分析仪对微胶囊进行了表征，并研究了微胶囊对磷酸体系中铀的吸附行为，结果表明，微胶囊在磷酸体系中对铀具有较好的吸附性能％
溶剂微胶囊是在传统液液萃取的基础上，为适应现代科学技术的要求而发展起来的新型提取技术，既具备了溶剂萃取的优势，又克服了溶剂萃取的不足，其特点是操作简单、分离能力强、对萃原液浊度要求低、适用范围广，同时避免了乳化和分相的问题，无需有机相回收，在环保方面具有很大的优势％
然而，由于溶剂微胶囊的研究刚起步，在许多方面仍有待完善，如微胶囊制备方法相对复杂、微胶囊壁材的选择范围仍有待拓宽、溶剂微胶囊的应用领域有待扩展等+13〕，特别是针对铀分离的微胶囊材料报道较少，研究不够深入。
二（2-乙基己基）磷酸酯（D2EHPA，或P204）萃取剂水溶性小，价格低廉，本文拟采用溶剂挥发法制备一种含萃取剂P204的微胶囊，研究萃取剂微胶囊制备过程中的最佳反应条件，并考察其在酸性铀溶液中对铀的吸附性能，实现其在低浓度酸性铀溶液中吸附分离铀的目的％
1实验
1.1试剂与仪器
P204，洛阳奥达化工有限公司；明胶，包头明胶化工厂；聚砜，余姚市德高塑料科技有限公司；聚苯乙烯，天津开发区乐泰化工有限公司；十二烷基硫酸钠（SDS）、聚乙烯醇（PVA）、浓硫酸、氯化钠、碳酸钙、碳酸氢钠、硫酸钠等均为市售分析纯％ZD-85型恒温气浴振荡器、动力机械搅拌器，江苏省金坛市荣华仪器制造有限公司；智能升降恒温水浴，巩义市予华仪器有限责任公司; 841Y-1型远红外快速节能干燥箱，吴江亚泰烘箱制造厂；TENSON（型红外光谱仪，美国Bruker 公司；偏光显微镜，德国Leica Microsystems Wetziar GmbH；TGA7型热重分析仪，Perkin-Elmer公司；DZF6050型真空干燥箱，上海一恒科技有限公司。
1.2含P204萃取剂微胶囊的制备及表征
选择聚砜或聚苯乙烯作为壁材，采用溶剂挥发法制备萃取剂微胶囊：1）溶解少量壁材在溶剂二氯甲烷中，加入一定量的P204和稀释剂（甲苯、二甲苯和煤油），得到有机相；2）配置一定浓度分散剂的水溶液，得到水相;3）在搅拌条件下将有机相加入到水相中，室温下保持搅拌状态，直至溶剂挥发完全、微胶囊固化成球。
采用偏光显微镜和红外光谱仪对萃取剂微胶囊的表面形态及结构进行表征；采用热重分析仪对萃取剂微胶囊进行表征，研究微胶囊中萃取剂和壁材的热降解％热重分析条件为：N Z 气氛、升温速率10°C/min。
1.3含P204萃取剂微胶囊对铀的吸附
采用静态吸附法研究萃取剂微胶囊对铀的
第5期封宇等：用于分离铀的萃取剂微胶囊制备及其吸附性能研究797
吸附%配制pH=1.27、铀浓度为47.5mg/L 的酸性铀溶液，加入0.284g（1mL）萃取剂微胶囊，对其进行静态吸附，吸附平衡后分析尾液铀浓度，按式（1）计算微胶囊对铀的吸附容量％
式中：条为平衡吸附容量，mg/g；V为溶液体积，L c o为溶液的初始铀浓度，mg/L；c e为达到吸附平衡时溶液的铀浓度，mg/L；m为萃取剂微胶囊的质量，g。
对所合成的含P204萃取剂微胶囊和含P204的萃淋树脂（自制，萃取剂P204加入量为树脂质量的50%）2种材料进行静态吸附，分析萃取剂微胶囊和萃淋树脂的铀吸附容量，对比2种材料的铀吸附性能％采用热重分析仪对上述微胶囊和萃淋树脂进行热重分析，比较2种材料的铀吸附效率％
2结果与讨论
2.1壁材选择
萃取剂微胶囊制备的难点主要在于壁材的选择％由于萃取剂会使膜材料产生溶胀或对其产生腐蚀，因此萃取剂的包覆较生物酶和药品的包覆具有更大的难度％本文选择化学稳定性好，耐酸、碱和脂肪烃溶剂的聚砜和聚苯乙烯「囚作为膜材料进行研究％
研究表明，以聚砜为壁材、煤油为稀释剂、二氯甲烷为溶剂时，聚砜浓度影响微胶囊固化成膜的速度％当聚砜浓度过高时，包含萃取剂的有机相迅速在溶液中固化析出，导致微胶囊形状不规则；当聚砜浓度为0.07g/mL、明胶加入量为水相的0.5%时，微胶囊固化所需时间为10h，微胶囊呈透明乳白球状，较易过滤及清洗，固化后微胶囊大小均匀％
相同条件下，采用聚苯乙烯为壁材制备微胶囊，固化所需时间较短，为6h，所获得的萃取剂微胶囊表面光滑，无破损，但亲水性较差％两种萃取剂微胶囊的偏光显微镜图像示于图1%由图1可见，透射光下聚苯乙烯壁材的微胶囊为实心球状颗粒（图1a），而聚砜壁材的微胶囊具有半透明的囊状结构，表面较光滑（图lb）。
采用1.3节中所配制的溶液对两种萃取剂微胶囊进行铀吸附实验，结果显示，聚砜壁材的微胶囊对铀的吸附性能较好，铀平衡吸附容量为19.0mg/g；聚苯乙烯壁材的微胶囊对铀的吸附性能较差，铀平衡吸附容量仅为5.3mg/g。这主要是因为采用聚砜为壁材制备的微胶囊亲水性较好，微胶囊能与含铀溶液充分接触，从而实现对铀的吸附；聚苯乙烯为壁材的微胶囊亲水性较差，导致微胶囊内萃取剂与溶液中铀的接触不充分，影响了对铀的吸附。因此，选择聚砜为壁材，继续研究溶剂挥发法制备P204萃取剂微胶囊的合成条件%
a
500两
a聚苯乙烯为壁材；b聚砜为壁材图1不同壁材萃取剂微胶囊的偏光显微镜图像Fig.1Polarizing microscope photo
of microcapsule containing P204extractant
with different shell materials
2.2萃取剂微胶囊合成的影响因素
1）分散剂和稀释剂
溶剂挥发法制备萃取剂微胶囊的过程中，溶剂挥发及相转移过程所需时间较长，因此液滴的分散稳定性很重要。分散剂可吸附在有机液滴表面，且能增加连续相的黏度，防止微胶囊的团聚，决定了微胶囊的大小和均匀性。微胶囊膜内稀释剂的选择直接影响有机相的黏度、聚合物相的转移和固化成膜过程及对内相溶液的传质过程，因此选择合适的稀释剂对微胶囊的成球尤为重要。
为研究甲苯、二甲苯和煤油等稀释剂对微胶囊成球的影响，分别采用明胶和PVA作分散剂制备一系列萃取剂微胶囊，其偏光显微镜图像示于图2%实验过程中，明胶作分散剂，甲苯、二甲苯和煤油作为稀释剂制备微胶囊时，都存在过滤缓慢的问题，不易清洗％PVA作分散剂、甲苯和煤油作稀释剂时，分散效果较差，微胶囊粘连（图2a、b）；二甲苯作稀释剂时，分散均匀（图2c）。所以在采用聚砜作壁材包覆P204萃取剂时，选择PVA作分散剂、二甲苯作稀释剂％
798原子能科学技术第55卷
a------PVA作分散剂、甲苯作稀释剂；b------PVA作分散剂、煤油作稀释剂；c-----PVA作分散剂、二甲
苯作稀释剂
图2不同稀释剂下萃取剂微胶囊的偏光显微镜图像Fig.2Polarizing microscopephoto
ofmicrocapsulecontainingP2（4extractant
withdi f erentdiluents
2）表面活性剂和有机相稳定剂
奥巴马会见喇嘛
在制备萃取剂微胶囊过程中影响微胶囊成球的因素较多，萃取剂的包覆过程可重复性较差，微胶囊破损率高％为提高微胶囊成球率，解决微胶囊易破损的问题，尝试通过添加表面活性剂和有机相稳定剂对微胶囊进行优化改良％考察表面活性剂十二烷基硫酸钠（SDS）和有机相稳定剂NaCl对微胶囊成球的影响，不同成球条件下所制备的微胶囊的偏光显微镜图像示于图3%
a
500gm
a------NaCl加入量5%；b------NaCl加入量2%
物业管理教程图3不同成球条件下萃取剂微胶囊的
偏光显微镜图像
Fig.3Polarizing microscopephoto
ofmicrocapsulecontainingP2(4extractant
underdi f erentpe l etizingconditions
民法杨立新实验结果显示,NaCl浓度为5%、SDS浓度为0.06%时，溶液出现盐析现象，部分已溶解的分散剂PVA及表面活性剂SDS析出，水相表面会漂浮少量白膏状物，影响萃取剂微胶囊的分散效果，萃取剂微胶囊出现粘连（图3Q%向水相加入2%NaCl和0.06%SDS时，微胶囊成球均匀，表面光滑接近球形，无破损（图3b）%材料合成过程中，在水相加入适量表面活性剂SDS 能降低溶液的表面张力，而加入适量NaCl能降低反应过程中有机溶剂在水相的溶解度，起到稳定有机相的作用％2.3萃取剂浓度对微胶囊吸附性能的影响
改变P204萃取剂和稀释剂二甲苯的配比，研究萃取剂浓度（质量分数）对微胶囊吸附性能的影响，结果列于表1%从表1可看出，萃取剂质量分数在25%〜50%范围内，微胶囊的平衡吸附容量随萃取剂质量分数的增加略有增大，萃取剂质量分数大于50%后，微胶囊的平衡吸附容量则显著降低％这主要是
由于不添加稀释剂二甲苯或二甲苯加入量较少时，微胶囊内溶液的黏度较大，影响萃取剂对铀的吸附%萃取剂质量分数为50%的微胶囊在铀浓度较低的酸性溶液中对铀的吸附性能较好，对铀的平衡吸附容量为19.5mg/g%
表1萃取剂浓度对微胶囊吸附性能的影响
Table1Influence of extractant concentration
安徽农业科学on adsorption property of microcapsule 序号P204质量分数/%平衡吸附容量/（mg•g—1）12518.7
24(19.3
35(19.5
47510.1
51(( 3.4
2.4微胶囊的表征
1）红外光谱分析玛莎 努斯鲍姆
萃取剂微胶囊的红外光谱示于图4%由图4可见，萃取剂微胶囊中所包含的萃取剂P204中的砜基（O=S=O）的特征峰出现在1149cm—1处，而P204中的磷酸酯的特征峰出现在1574cm—1和1481cm—1处，P—OH 的特征峰出现在1103cm—1和1011cm—1处；壁
1574cm
2854cm
1674cm
1466cm'
1219cm
1
350030002500200015001000
波数/cm-1
2862cm
2924cm-1
图4萃取剂微胶囊的红外光谱
Fig.4Infrared spectrum of extraction microcapsule
第5期 封 宇等：用于分离铀的萃取剂微胶囊制备及其吸附性能研究799
材聚砜的芳烷基醚的特征峰出现在1 304 cm -1 和1 234 cm -1处+
16\由此可见，溶剂挥发法所
制备的萃取剂微胶囊有效将P204萃取剂包裹 于聚砜壁材内，获得了具有囊状结构的萃取剂 微胶囊％
2）热重分析
采用热重（TG ）法分析含P204萃取剂微 胶囊内萃取剂的包封量，结果示于图5。由图5
可知，萃取剂微胶囊的热降解分两个阶段：第1
阶段为130〜220 C ,（A —B 段曲线），失重为
11. 8%，该阶段的失重主要由微胶囊中包裹的
稀释剂二甲苯的热降解所致；第2阶段为220〜
290 C （B —C 段曲线），失重为12.4% ，该阶
段的失重主要由微胶囊内萃取剂P204的热 降解所致％从这2个阶段的热失重数据可看
出，萃取剂微胶囊中包含的稀释剂二甲苯和 萃取剂P204的质量比近似为1 : 1，与微胶囊
合成过程中实际添加的萃取剂浓度基本一 致，说明微胶囊制备过程中萃取剂P204的损 失率较低％
2.5含P204萃取剂微胶囊对铀的吸附性能
1）吸附动力学
采用13节所配制的铀溶液对萃取剂微胶
囊开展吸附动力学实验，研究萃取剂微胶囊的 吸附行为，结果示于图6。由图6可看出，当吸 附进行到4 h 时，微胶囊对溶液中铀的吸附达
到平衡，吸附速度较慢，主要是萃取剂被包裹在 高分子膜内部，影响了萃取剂与铀溶液之间的 离子交换过程％
图6微胶囊吸附铀的动力学曲线
Fig. 6 Kinetics curve of U adsorption on microcapsule
图5微胶囊的TG 曲线
Fig. 5 TG curve of microcapsule
采用准一级和准二级动力学模型口 4 ! 1-8：
（式（2）.（3））对萃取剂微胶囊的吸附动力学数
据进行拟合，结果示于图7。
V
式中（e 为平衡吸附容量，mmo ）g ；p 为吸附时
间为/时刻的吸附容量，mmo ）g ；V i 为准一级
动力学模型的吸附速率平衡常数，min -1 ；层为
0 8 6 4 2 0 8
O Z -(I —M.oUIUI)r0
0t/min
05
00
9 8 7 61 o o o O 0 0 0 0 0 (I —O U I U I .3
仁
0.00 0.02 0.04
厂 i /hT
图7微胶囊吸附铀动力学拟合曲线
Fig.7 Fi t ingkinetics curve of U adsorption on
microcapsule
豫公网安备41160202000603
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