化
工进展
Chemical Industry and Engineering Progress
2022年第41卷第3期
自动润滑系统
万磊，徐子昂，王培灿，许琴，王保国
（清华大学化学工程系，北京100084）
摘要：碱性离子膜电解水制氢技术具有成本低、环境友好、可使用光伏、风电等波动性电源等优势，近年来得到广泛关注。作为碱性电解水的核心组件，离子膜对电解槽性能、稳定性及制氢安全起着至关重要的作用。因此，开发具有良好氢氧根传导率、高度耐碱稳定性及优异阻气性的离子膜具有重要意义。本文围绕碱性电解水用离子膜材料开展论述，包含多孔隔膜、溶剂化离子膜和阴离子交换膜三个类别，从氢氧根传导率、耐碱稳定性及电池性能等角度，分析碱性电解水用离子膜的研究进展及所面临的技术难题，从膜结构与膜材料分子设计着手，为研究开发用于碱性电解水的离子膜提供新思路。 关键词：制氢；电解水；隔膜；碱性离子膜；耐碱稳定性中图分类号：TQ151
文献标志码：A
文章编号：1000-6613（2022）03-1556-13
奉化市实验小学Progress of alkaline-resistant ion membranes for hydrogen production
by water electrolysis
WAN Lei ，XU Zi ’ang ，WANG Peican ，XU Qin ，WANG Baoguo
(Department of Chemical Engineering,Tsinghua University,Beijing 100084,China)
Abstract:Water splitting by alkaline electrolysis for hydrogen production has gained considerable
attention in recent years due to its merits of low cost,environmental friendliness and available intermittent power from PV and wind farm.As the core components,ion-conducting membranes have crucial effects on the performance,durability and safety of the electrolyzers.Therefore,it is of great significance to develop ion-conducting membranes with good hydroxide ion conductivity,highly alkali
ne stability and low hydrogen permeability.This paper reviews the latest research progress in porous separation membranes,ion-solvation membranes and anion exchange membranes.Moreover,the research progress and technical problems of ion-conducting membranes used in alkaline water electrolysis were analyzed from the perspectives of hydroxide conductivity,alkali resistance stability and electrolysis performance.New ideas for the design and synthesis of next-generation high-performance membranes are also proposed.
Keywords:hydrogen production;water electrolysis;separator;anion exchange membrane;alkali resistance 实现碳达峰、碳中和为代表的“双碳”目标，核心问题是实现碳元素替代。氢元素与碳具有相似
性，既可以作为化学物质使用，经过与碳、氧结合，成为有机化合物，使人类的物质生活五彩缤
特约评述
DOI ：10.16085/j.issn.1000-6613.2021-2217
收稿日期：2021-10-29；修改稿日期：2021-12-21。
基金项目：国家重点研发计划（2020YFB1505602，2018YFE0202001）；国家自然科学基金面上项
目（21776154）。第一作者：万磊（1996—），男，博士研究生，研究方向为离子分离膜。E-mail ：*****************。
通信作者：王保国，教授，博士生导师，研究方向为膜分离、储能科学与技术。E-mail ：******************* 。引用本文：万磊，徐子昂，王培灿，等.电解水制氢的耐碱离子膜研究进展[J].化工进展,2022,41(3):1556-1568.Citation ：WAN Lei,XU Zi ’ang,WANG Peican,et al.Progress of alkaline-resistant ion membranes for hydrogen production by water electrolysis[J].Chemical Industry and Engineering Progress,2022,41(3):1556-1568.
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2022年3月万磊等：电解水制氢的耐碱离子膜研究进展
纷。原本物质属性的碳进入人类活动的物质流，并不会直接引起危害，关键是怎么样到新的能源载体，代替发挥能源载体的碳。与此同时，氢作为能源载体，既可以用于能源储存，又方便进行远距离管道输送。当氢与氧结合，将能量释放以后变成水，不会对人类生存环境带来任何不利影响。因此，利用氢代替碳发挥能源载体的作用，是实现国家“双碳”目标的必然趋势，是社会可持续发展的必然选
择[1-3]。在众多制氢方法中，电解水被认为是一种高效、大规模、清洁的制氢技术。如图1所示，目前所存在的3种常温电解水制氢技术，主要包括碱性水溶液电解、质子交换膜电解水和碱性离子膜电解水[4]，其技术特性比较如表1所示。
基于全氟磺酸膜的质子交换膜电解水具有电解电流密度大（500~2000mA/cm 2）、效率高和响应速度快等优势。然而，在酸性介质中，其无法避免使用昂贵的贵金属催化剂（Pt 和IrO 2等）及钛基双极板。高制氢成本限制了质子交换膜电解水的大规模
利用[5-6]。与之对比，在碱性介质中，其可以利用廉价的非贵金属（如Fe 、Co 及Ni 等）为催化剂，并且避免使用昂贵的钛基组件。因此，发展碱性电解水制氢技术有利于显著降低大规模制氢成本[7-8]。
离子膜是碱性电解水的关键组件，主要起到两方面的作用：①传导氢氧根离子形成内通路；②隔绝两极产生的氢气和氧气，避免发生危险事故。如图2所示，在传统的碱性水溶液电解过程，使用石棉布或聚苯硫醚（PPS ）布隔离电极，同时传导电解液中的氢氧根（OH -）连通内电路。由于隔离用的石棉布或PPS 布孔径很大，为了避免产生的氢气、氧气相互混合导致危险，对阴极、阳极腔室间的压强差有严格限定。因此，传统的碱性水溶液电解槽无法和电力输出波动性强的风电、光伏电力直接相连。
近年来，利用阴离子交换膜（AEMs ）代替用石棉布或PPS 布用于电解水制氢过程，能够有效阻
隔氢气、氧气混合，提高对膜两侧压差波动的耐受
图1三种常温电解水制氢技术表1常温电解水制氢主要技术特征比较
项目温度/℃压强/bar 电流密度/A·cm -2能耗/kW·h·m -3
电解液隔膜阳极（析氧电极）阴极（析氢电极）
双极板边框与密封技术成熟度
碱性水溶液（AWE ）
70~901~32
0.2~0.54.5~5.35~7mol/L KOH 石棉布、PPS 布不锈钢镀镍不锈钢镀镍不锈钢镀镍碳钢、聚四氟乙烯（PTFE ）、三元乙丙橡胶（EPDM ）9
质子交换膜（PEMWE ）
65~851~35
1.5~
2.54.3~4.6纯水全氟磺酸膜氧化铱贵金属铂碳不锈钢镀镍PTFE 、聚砜（PSU ）、乙烯-四氟乙烯共聚物（ETFE ）
7
碱性离子膜（AEM ）
65~851~32
0.8~2.14.2~4.61mol/L KOH/纯水
阴离子膜镍网NiFeCo 合金不锈钢镀镍PTFE 、EPDM
叶诗雯4注：1bar=101.325kPa。
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化工进展，2022，41（3）
性，使得风电、光伏等间歇性强、不连续的电力输
出可以直接用于电解水制氢。此时的阴离子交换膜在碱性环境中发挥传导氢氧根阴离子的作用，该过程称作碱性膜电解水制氢。在碱性膜电解水制氢过程，所需离子膜应满足以下几方面要求：①在碱性水溶液环境中具有优异的耐碱稳定性；②优良的氢氧根传导率；③阻止氢气和氧气相互渗透的能力；④良好的机械强度；⑤合理的市场价格。
将多孔隔膜或离子溶剂化膜用于电解水过程，
两者均不具有本征的氢氧根传导能力，多孔隔膜完全依赖液相电解质充满多孔结构，建立氢氧根传递通道[10]。对于离子溶剂化膜，其是一类聚合物膜，在强碱性电解液作用下发生溶胀并形成聚合物/水/碱性电解液三元电解质体系[11]。离子溶剂化膜利用碱性电解液的吸收来实现氢氧根的传导。阴离子交换膜电解水可在低碱性电解液或纯水中持续操作，这是因为AEMs 具有荷正电的阳离子基团，其可实现氢氧根的本征传导。本文针对用于碱性电解水的离子膜展开讨论，分别从多孔隔膜、离子溶剂化膜和AEMs 三个类别，介绍碱性电解水用离子膜的应用进展及所面临的技术难题，进一步提出后续研究工作的可行思路。
1多孔离子传导性膜
刘礼祖具备良好耐碱性的多孔隔膜被广泛应用于工业
听障
化碱性水溶液电解，其通常由化学惰性的聚合物基底和亲水性的无机填充物组成。目前用于碱性水溶液电解的商业化隔膜为石棉、聚苯硫醚编织物和复合隔膜。早期的碱性水溶液电解中隔膜材料为石棉，具有高致癌性、高温不稳定及高内阻等劣势，其已被聚苯硫醚编织物取代。聚苯硫醚编织物的高
孔隙率导致泡点压力低（<2000Pa ），使氢气渗透
严重，因此不适合在加压型碱性水溶液电解的应用[12]。最近，Zirfon PERL 商业化复合隔膜已成功应用于碱性水溶液电解。其由亲水性氧化锆纳米颗粒（质量分数85%）和机械聚合物支撑体聚砜组成，平均孔径为150nm 。Zirfon 多孔膜内的孔径分布存在两个区域：①相互连通的二氧化锆孔隙（约30nm ）；②聚砜支撑体中的连通孔（>1μm ）。较大的孔隙促进了碱性电解液通过隔膜的传递，有利于提高隔膜的氢氧根传导率，但同时加剧了气体的渗透性[13]。因此，开发具有高氢氧根传导率、高耐用性及低气体渗透性的多孔隔膜对碱性水溶液电解具有重要意义。
Lee 等[14]利用溶剂化相转化法成功制备了二氧化
铈/聚砜复合多孔隔膜，并用于碱性水溶液电解。如图3(a)和(b)所示。与商业化Zirfon PERL 多孔膜和相
比，此二氧化铈/聚砜复合多孔隔膜在质量分数30%的碱性溶液中具有更低的面电阻（0.16Ω·cm 2）和氢气渗透率[1.2×10-12mol/(cm·s·bar)]。如图3(c)所
示，随着二氧化铈粒径变大，二氧化铈/聚砜复合膜表面亲水性逐渐提高，其有利于氢氧根传导率的提升。当此膜应用于碱性水溶液电解中时，电池在1.84V 电压处可实现800mA/cm 2的高电流密度，显著高于商业化Zirfon PERL 膜（约200mA/cm 2）[图3(d)]。
为了进一步降低多孔隔膜的面电阻和氢气渗透率，Lee 等[15]进一步报道了一种二氧化锆/聚砜的多孔复合隔膜。通过控制凝固浴温度、聚乙烯吡咯烷酮含量及隔膜厚度等制备因素，能够有效调控二氧化锆/聚砜多孔膜的形貌结构及电化学性能。如图4(a)所示，商业化Zirfon PERL 多孔膜的表面包含一层致密的聚砜层（约1μm ），其不利于氢氧根的传递。然而在二氧化锆/
聚砜的多孔膜中，二氧化锆纳米粒
图2
人类与环境
碱性电解水用隔膜功能示意图[9]
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2022年3月万磊等：电解水制氢的耐碱离子膜研究进展
子和聚砜的聚集混合物在整个膜层随机分布，促进均一多孔结构的形成[图4b]。同时，二氧化锆纳米颗粒分布均匀，与聚砜的相容性良好，在多孔膜表面未形成致密的聚砜层。因此，如图4(c)和(d)所示，此二氧化锆/聚砜多孔复合膜具有低的面电阻（0.10Ω·cm 2）和氢气渗透率[0.2×10-12mol/(cm·s·bar)]，其显著低于商业化的Zirfon PERL 多孔膜。基于该膜的电池在80℃、30%的KOH 溶液中1.83V 时的电流密度可达1000mA/cm 2，并在80℃的30%KOH 溶液和1A/cm 2电流密度下稳定运行300h ，表现出优异的稳定性。
大多数多孔隔膜的性能在高电解液浓度（即25%~30%KOH 溶液）下得到优化，因为当KOH 电解液质量分数低于20%时，多孔隔膜的氢氧根传导率显著降低[16]。因此，进一步研究开发用于低浓度碱性电解液的多孔隔膜具有重要意义。纤维素纳米晶体结构富含羟基基团，促使其具有高机械性能、热稳定性及高亲水性等优点。据相关研究报道，纤维素纳米晶体的高化学稳定性和亲水性可显著提升阴离子交换膜的氢氧根传导率[17-18]。因此，Cho 等[19]利用纤维素纳米晶体作为有机共混物，成功制备了纤维素纳米晶体——二氧化锆/聚砜多孔复合膜。该膜在质量分数10%的低浓度KOH 溶液中仍呈现0.18Ω·cm 2的低面电阻，显著优于商业化Zirfon PERL 多孔膜（0.71Ω·cm 2）。基于该膜的碱性水溶液电解槽在80℃的10%的低浓度KOH 溶液中1.83V 时的电流密度高达600mA·cm 2，并可维持300h 的电解稳定性。
本文作者课题组[20-21]提出原位填充制膜方法，进一步提高多孔隔膜的耐碱性和氢氧根传导率，制备
成功耐碱性强的聚四氟乙烯（PTFE ）/层状氢氧化物（LDH ）复合离子传导膜。与聚砜相比，PTFE 骨架结构不含任何杂原子，具有更优异的碱性稳定性[22]。另外，LDH 作为一类层状二维材料，具有高氢氧根离子传导率、高耐碱性及良好的亲水性等优点[23-25]。因此，此PTFE/LDH 复合膜具有低的面电阻（约0.05Ω·cm 2）和优异的耐碱性。在60℃的1mol/L KOH 溶液中浸泡2000h ，其面电阻没有显著的变化。此外，如图5(a)和(b)所示，扫描电镜图表明，PTFE/LDH 复合膜呈现致密的膜截面，可有效防止氢气渗透。如图5(c)所示，将此PTFE/LDH 复合膜用于碱性水溶液电解，在1.8V
电压处
图3
二氧化铈/聚砜复合多孔隔膜和商业化Zirfon PERL 膜比较[14]
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可获得高达1000mA/cm 2电流密度，并且在60℃的1mol/L KOH 溶液中以500mA/cm 2电流密度可稳定电
解180h 没有明显衰减。
基于多孔隔膜的传统碱性水溶液电解研究已取得显著成果，但其高欧姆内阻和低阻气性阻碍了其在碱性水溶液电解的进一步发展[26]。
2溶剂化阴离子传导性膜
为了解决多孔隔膜的高欧姆内阻和低阻气性，
Aili 等[27]首次提出了离子溶剂化膜用于碱性水溶液电解的概念。由于离子溶剂化膜致密的结构，其具有优异的气体阻隔性能[28]。如图6(a)~(c)所示，用于
碱性水电解的离子溶剂化膜分子结构主要是聚苯并咪唑类。Diaz 等[29]利用ABPBI 膜掺入不同浓度的KOH 溶液实现氢氧根传导的功能。研究表明，掺入8.7mol/L KOH 溶液的ABPBI 膜在室温下可实现高达25mS/cm 的氢氧根传导率。将此ABPBI 膜用于碱性水溶液电解，在70℃的3mol/L KOH 溶液中2.0V 可获得335mA/cm 2的电流密度，显著高于商业化的Zirfon 多孔膜（100mA/cm 2）。为了改善碱性水
溶液电解的低效率问题，Kraglund 课题组[9]报道了一种mPBI 膜应用于碱性水溶液电解。如图6(e)所示，基于此mPBI 膜和高催化活性的非贵金属催化剂的电池在80℃、24%KOH 、1.8V
电压时可获得
图4扫描电镜截面图及电化学测试[15]
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