白添宇
【摘 要】自愈合水凝胶是一类有巨大潜力的材料,本文对物理型和化学型自愈合水凝胶的愈合机理,制备方法等进行了介绍和对比,并分析了其未来可能的发展方向.
【期刊名称】《化工中间体》
【年(卷),期】2017(000)010
【总页数】3页(P104-106)
北京新增一起中学聚集性疫情【作 者】白添宇
【作者单位】陕西省西安中学 陕西 710061
【正文语种】中 文
蜜雪儿菲佛【中图分类】O
1.引言
美国地震局自愈合（又称自修复）是生物组织共有的一个特征。比如你在搬东西时，一不小被物体上的棱棱角角的地方划伤，鲜血会慢慢的流出来。智能的生物体便会在伤口处加以各种化学反应将组织重建。从而在几日至几周内使伤口愈合完好如初。这种修复的能力为我们维持较长的寿命提供了可能。受此启发，人们也希望赋予日常用到的各种材料自愈合的功能，使其成为具有损伤自我管理性能的智能新材料。目前，根据化学组成，研究比较广泛的自愈合材料分三种，高分子材料，陶瓷材料和金属材料。其中高分子材料结构和功能多样，具有良好的力学等各种性质，因而在自修复领域得到了广泛的关注。
高分子水凝胶指在水溶液中溶胀的高分子相互交联而形成的三维网络结构。能形成水凝胶的高分子都具有很强的亲水性，分子中有羧基，羟基，氨基等多种亲水的基团。水分子通过与这些基团间的氢键等作用被固定在高分子三维网络之中，使水凝胶既有很高的含水量，又有一定的力学强度，具有与生物组织类似的性质。
材料实现自愈合的一大前提是其在一定情况下具有可流动性，组分只有先迁移到受损的地点，才能重新发生物理或化学变化，将受损点修补，实现自愈。高分子材料与很多金属或者陶瓷材料相比，具有较低的相变温度，由被固定的状态变为可运动的状态更容易，因此作为自愈材料，其更有优势。而在高分子材料中，相对于高分子塑料，橡胶，弹性体等，水凝胶含水量高，流动性更好，且其有较好的生物相容性，在生物医药等各方面有广阔的应用前景。本文即根据愈合机理的不同，对自愈合水凝胶进行分类及介绍。
2.物理型自愈合水凝胶
阿比丹 艾山凝胶中，三维网络的节点称为交联点。根据交联点的不同，凝胶可以分为物理凝胶和化学凝胶两种。物理凝胶链之间靠非共价作用力（如静电相互作用，氢键，疏水相互作用，或形成微晶）连接，形成交联点。化学凝胶链之间靠共价键相连，形成三维网络。非共价相互作用可逆性高，断裂和形成的能垒都低，因而可作为材料自修复的驱动力。接下来，我们先介绍几类物理型的自愈合水凝胶。
(1)疏水相互作用驱动水凝胶
在水溶液中，疏水的基团（如长烷基链）会自动聚集，形成胶束等结构，它们聚集的驱动力被称为疏水相互作用。如果组成水凝胶的高分子链既有亲水链段，也有疏水链段（含量很少，约5%），那么在水溶液中，疏水链段就会聚集形成交联点，将不同的高分子链连接，得到凝胶结构。凝胶结构被破坏后，胶束可以重新形成，将被破坏的部位修复。
闫付臻等就以亲水性的丙烯酰胺(AM)他们自制的疏水大单体(MM)，及表面活性剂十二烷基苯磺酸钠(SDS)为原料，利用胶束共聚的方法合成了一系列水凝胶，其中，疏水单体与表面活性剂组成增溶胶束，起到物理交联的作用。他们发现，通过胶束的缔合和解缔合，此凝胶可以很好的进行重塑和自愈合（如图1）。
图1 凝胶自修复示意图
（a）初始样品（b）被切断的样品（c）室温下放置七天后自修复的样品
泰森多边形Weiss以亲水单体N,N-二甲基丙烯酰胺(DMA)和疏水单体N-乙基全氟辛基磺酰胺基乙基丙烯酸酯(FOSA)为原料，通过自由基聚合，得到疏水基团以嵌段的方式分布在亲水链间的嵌段型疏水缔合水凝胶。该凝胶不仅具有优异的机械强度，和良好的自修复能力，还具有较高黏性。
Algi等也以N,N-二甲基丙烯酰胺(DMA)为亲水单体，与摩尔分数2%的甲基丙烯酸硬脂酸酯通过胶束共聚，得到PDMA水凝胶。力学测试显示，该水凝胶抗压缩能力，抗拉伸能力都很强，断裂伸长率为4200%，且自修复的速度很快，断裂修复20min后其即可恢复初始力学性能。
(2)静电作用驱动水凝胶
若高分子既有中性链段，也有两种带相反电荷的链段，则通过静电相互作用也可以形成交联点，得到自修复的水凝胶。与疏水相互作用相比，静电相互作用更强，且更方便通过调节溶液pH值，盐浓度等来调节，因而也得到了广泛的研究。
Luo等将阴离子单体对苯乙烯苯磺酸钠和阳离子单体氯化甲基丙烯酰胺丙基三甲基铵通过一步自由基聚合共聚，得到的产物在水中
浸泡一周，得到强度和自修复能力都很高的水凝胶溶液。他们还研究了这类含有可逆离子键的聚离子复合物的重新加工能力，这种复合物溶解在4M的NaCl中，可以形成重塑性很好的水凝胶。这种水凝胶可以被加工成薄膜，纤维，微胶囊等形状，同时还能保持良好的
力学性质，拥有优良的自愈合性能和韧性。未来，这种水凝胶可能能被用于3D打印等领域。
玉女性经
(3)多重氢键驱动水凝胶
氢键作为一种非共价相互作用，对生物大分子如蛋白质，DNA等空间结构的形成有重要作用。而在水凝胶体系中，由于体系中大量存在水，且氢键作用相对较弱，以氢键作主体交联的材料强度较弱。因此交联点处需要多重氢键，及氢键与多种非共价作用的协同作用，来提高材料稳定性。
Cui等用2-脲基-4-嘧啶酮(UPy)与亲水的高分子单体，如2-二甲氨基丙烯酸乙酯(DMAEMA)等共聚,得到侧链带有UPy基团的聚合物。UPy基团间可以形成多重氢键，当体系的pH＞8时，氢键作用加强，高分子通过侧链之间的氢键交联，形成三维网络。作者用镊子将水凝胶撕扯开来,观察其损伤后自愈的过程，发现自愈在较低温度下可以快速实现,而温度较高时,高分子链舒展,链间的距离变大,氢键作为一种近程相互作用效率变弱，水凝胶的自愈能力消失。这使得此材料具有温度调控自愈性的特点，此外，该水凝胶流动性较强,可能可以用作可注射性水凝胶，实现组织填充等功能。
(4)主-客体相互作用驱动水凝胶
主-客体相互作用是超分子化学的核心，在一个主-客体体系中，主体选择性地识别客体并与之结合。常用作主体的分子有环糊精，杯芳烃，冠醚等，通过与金属离子，有机分子等的相互作用，可用于分子识别等。
杜丽娜等合成了一种以β-环糊精和金刚烷之间的主客体复合作用为基础作用力的超分子水凝胶。环氧氯丙烷修饰的β-环糊精构成该超分子水凝胶的主体链，含有金刚烷基团的丙烯酰胺与DMA，PEGMMA共聚，构成客体主链。将合适浓度的主客体溶液混合，在合适温度下孵育足够长的时间，即可得到主客体水凝胶。切割愈合实验证实了由于主客体相互作用的可逆性，该水凝胶具有自愈合行为。此外，该凝胶还具有响应性，其包载的药物可以再特定环境中缓慢地释放，达到更高的药效。
(5)微晶形成驱动水凝胶
若水凝胶中高分子有几种组成，且结晶能力不同，则不同链之间也可以通过微晶的形成被连接，进而形成三维结构。通过晶区可逆的形成和破坏，也可以实现水凝胶的自修复。
高浓度聚乙烯醇（PVA）水凝胶具有一定的修复功能。龚桂胜等用冷冻-解冻法制备了高浓度自修复PVA水凝胶，并研究了各种条件（如PVA分子量、浓度、冷冻等）对水凝胶自修复性能的影响。他们发现，水凝胶微晶区的形成也受氢键的驱动，自修复能力受水凝胶内部羟基含量及PVA分子的流动性影响较大。
3.化学型自愈合水凝胶
水凝胶的自愈合能力依赖于其内部可逆的物理或化学相互作用。大部分化学键形成需要的能量较高，因此常温下断裂部分无法重新反应发生愈合。但是有些化学键可逆性较高，即可被用于形成可修复材料。
(1)亚胺键为基础的自愈合水凝胶
亚胺键是自愈合水凝胶中的一种作用形式，它是一种动态可逆共价键，在断裂位点易于重新形成。Tseng等就将双醛基官能团化的聚乙烯醇（DF-PEG）水凝胶和乙二醇修饰的壳聚糖水凝胶混合，形成基于可逆的亚胺键的自愈合凝胶材料。这种水凝胶硬度与人体组织类似（～1.5KPa），能通过针管（26G）挤出，并且受损的结构（0.5cm的受损圆环）能够
在12小时内复原。他们还发现，这种凝胶材料能促进神经球前体的生长和受损的中枢神经系统的愈合。在斑马鱼胚胎神经损伤修复模型中，注射该水凝胶能够部分修复受损区域（～38%），而注射包裹神经球前体的水凝胶能够更有效的受损区域（～81%）。
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