第29卷 第3期Vo l 29 No 3材 料 科 学 与 工 程 学 报Journal of M aterials Science &Engineering 总第131期Jun.2011
文章编号:1673 2812(2011)03 0346 05
磷酸盐基耐高温粘结涂层的性能及功能填料对其性能的影响 杨保平1，丁 勇1,2，易戈文2，钟小华1，贾均红2
(1.兰州理工大学石油化工学院，甘肃兰州 730050;
2.中国科学院兰州化学物理研究所固体润滑国家重点实验室，甘肃兰州 730000)
摘 要 本文以Al(OH )3和H 3PO 4为原料，研究了磷酸盐粘结剂的最佳合成条件，探讨了P/Al 配比和反应温度对Al(H 2PO 4)3的形成以及填料的加入对粘结剂耐热性的影响，利用XRD 和T G DSC 对粘结剂晶体结构和涂层热性能进行了分析。结果表明:P/A l 比例为3 1.4，合成温度在120~200 范围内，可获得性能较好的Al(H 2PO 4)3粘结剂。填料的加入有利于粘结剂表面吸附水的蒸发和磷酸盐基体分子间结晶水的脱除，提高了涂层的热稳定性和耐高温性能。 关键词 磷酸盐；无机粘结剂；涂层；填料中图分类号:T Q630.4 文献标识码:A
Properties of Phosphate Based High Temperature Coatings and the
ar3Effects of Functional Fillers
YANG Bao ping 1,DING Yong 1,2,YI Ge wen 2,ZHONG Xiao hua 1,JIA Jun hong 2
(1.C ollege of Petrochemical Technology,Lanzhou University of Technology,Lanzhou 730050,C hina; 2.State Key Laboratory
of Solid Lubrication,Lanzhou Institute of Chemical Physics,Chinese Academ y of Sciences,Lanzhou 730000,C hina)
Abstract Optim al sy nthesis co nditions of phosphate based binder using Al(OH )3and H 3PO 4as the raw materials w er e investig ated.The influences of the P/A l m ole ratio and the reaction temperature on the fo rmatio n of Al(H 2PO 4)3and the effects o f the functional fillers on the heat resistance of the phosphate binder
w ere also analyzed and discussed.Crystalline structure of the phosphate binder and thermal stability of the coating s w ere studied by X ray diffractom etry (XRD)and thermog ravimetry differential scanning calor im etry (T G DSC).The results show that the Al(H 2PO 4)3binder w ith the
best perfo rmance is sy nthesized w ith the P/Al m ole ratio o f 3 1.4and at 120~200 .T he incorporatio n of the fillers is pr opitious to the evaporatio n of the adsorptiv e w ater and the dehydration of cr ystal w ater of pho sphate mo lecules,hence,im pro ving the thermal stability and the hig h tem perature resistance of the co atings.
Key words phosphate;inorg anic binder;co ating;filler
收稿日期:2010 07 21；修订日期:2010 09 25基金项目：国家自然科学基金资助项目(50972148)
作者简介：杨保平(1968-)，男，教授，理学硕士。主要从事高分子材料的教学和科研工作。E m ail:yangbaoping2004@lut 。通讯作者：易戈文，副研究员,E mail:gwyi@licp.cas 。
1 引 言
在化工、电力等工业的生产过程中，许多设备、管道长期处于苛刻工况下，特别是化工厂锅炉内金属管
道在高温和磨损的协同作用下损坏非常严重，导致频
繁发生爆管事故而被迫停机检修。目前所采用的保护措施主要有两种：在管壁外加盖金属防磨瓦，或者在金
属管道外粘贴防磨陶瓷片，这两种方法在应用中都存在一定的局限性，效果并不理想。近年来迅速发展的
功能防护涂层能有效防止设备在高温下的磨损和氧
化，并且具有喷涂方便、在使用过程中无挥发性有机物产生、不会污染环境等优点[1]。耐高温无机涂层主要有磷酸盐粘结剂基体和无机功能填料组成。在耐高温涂层材料设计时，应选择具有良好耐高温、耐热腐蚀及粘结性能的粘结剂基体，选择耐高温、润滑性能良好，抗磨及抗氧化性能优良，同时能有效增强与粘结剂之间结合力的功能填料[2]
。因此，充分发挥耐高温涂层材料各组元之间的复合、协同效应。
目前，研制和应用的耐高温功能涂层种类繁多，应用于中低温工况主要以有机硅耐热涂层和无机耐热涂层为主，超过400 的工况大多采用硅酸盐和磷酸盐基涂层[3 4]。但以硅酸盐为基体的耐热性涂层的附着力、耐冲击性能和耐水性能不理想，尤其在高温下对金属基底有强烈的腐蚀；而且室温干燥慢，热处理过程中易起泡，需要高温烘烤才能完全固化[5]。而以磷酸盐为粘结剂基体的耐高温涂层，固化成膜温度低，高温下与金属底材的粘结强度高[5]
。因此，磷酸盐在耐高温涂层中是一种很重要的粘结剂材料。H e [6]
等考察了合成磷酸盐粘结剂的最佳P/Al 配比及反应温度，认为当P/Al=3 1.4时，反应温度200 时，主要生成的是A l(H 2PO 4)3粘结相。Femando [7]
等认为当P/Al=3 1.2、反应温度为150 时合成的粘结剂性能较好。Kingery [8]认为当P/Al=3:1，加热时主要产物是Al(H 2PO 4)3，它是磷酸盐中粘接性最好的成分。本文以磷酸和氢氧化铝为原料合成磷酸盐粘结剂，考察了P/Al 配比及反应温度对于A l(H 2PO 4)3相的含量及粘结性能的影响；同时考察了铝粉、石墨和二硫化钼等功能填料的添加对磷酸盐粘结涂层的耐热性的影响，并对相关固化成膜机理进行了初步探讨。有关涂层的摩擦学研究将在后续试验研究中进行报道。
2 试验部分
2.1 实验原料
磷酸(85%)，化学纯(天津化学试剂有限公司)；氢氧化铝，分析纯(天津市科密欧化学试剂研发中心)；铝粉，分析纯，粒度2~10 m (天津市元立化工有限公司)；二硫化钼，分析纯，粒度2~10 m(上海胶体化工厂)；石墨，化学纯，粒度2~4 m (青岛百川石墨有限公司)；三氧化铬，分析纯(上海同城化工有限公司)。2.2 粘结剂的合成
以85%磷酸(以下简称P)和氢氧化铝(以下简称
Al)为原料，合成磷酸铝粘结剂，制备工艺如图1所
示。先用水稀释三摩尔磷酸加入到烧瓶中，再加入不同摩尔的氢氧化铝。使P/Al 原子理论比分别为3 1、3 1.2、3 1.4和3 1.6，然后加热混合溶液，反应温度分别控制在80 、120 、160 、220 和220 ，反应时间均为1h，然后冷却至室温即得到合成的粘结剂。将制备好的粘结剂涂覆在载玻片上，置于烘箱中在60 干燥1h，冷却至室温后测试其附着力。同时，用洁净刀片刮下表面的粘结剂，进行XRD 和T G DSC 分析。
图1 合成磷酸盐粘结剂的工艺流程图
Fig.1 Diagram of th e preparation of th e phosphate binder
2.3 磷酸盐基耐高温涂层制备
将铝粉、石墨和二硫化钼分别以不同比例加入到合成的磷酸盐粘结剂中，并加入微量三氧化铬(铝粉含量的2%)，混合均匀后涂覆在载玻片上，置于烘箱中在60 干燥1h，冷却至室温后用洁净刀片刮下表面的涂层，进行T G DSC 分析。
2.4 性能测试与表征
根据GB/T 9286 1998(划格 胶带拉开法)，用elcometer107型号的十字划格仪测试涂层的附着力。用STA 449C T G DSC 同步热分析仪对涂层进行差热和热失重分析，升温速率10 /m in，升温范围40~8
00 ，空气气氛。用D/M AX 2400型X 射线衍射仪
对粘结剂的晶型特征进行表征，使用Cuk 靶，电压为40KV，电流为100mA，步进角速度为2 /m in 。
超强电磁铁>石云生3 结果分析与讨论
3.1 粘结剂基体的合成控制
采用磷酸(P)和氢氧化铝(A l)为原料，合成磷酸铝粘结剂。其反应方程式如下:
Al(OH )3+3H 3PO 4=Al(H 2PO 4)3+3H 2O (1)2Al(OH )3+3H 3PO 4=Al 2(H PO 4)3+6H 2O (2)Al(OH )3+H 3PO 4=AlPO 4+3H 2O
(3)
由上式可知,P/Al 比例不同导致生成的产物明显
347 第29卷第3期杨保平，等.磷酸盐基耐高温粘结涂层的性能及功能填料对其性能的影响
不同，根据Kingery [8]
的研究表明，在上述磷酸盐产物中,A l(H 2PO 4)3的粘接性能最佳。所以本文通过控制P/Al 的摩尔比和反应温度使反应产物以磷酸二氢铝为主。
二苯并菲3.1.1 P/Al 比例对粘结剂合成产物及附着力的影响 根据反应式(1)、(2)、(3)可知，理论上P/Al=3/1(摩尔比)时，合成产物以磷酸二氢铝为主。所以本实验以P/Al 摩尔比分别为3 1,3 1.2,3 1.4和3 1.6在120 下反应1h 制备粘结剂基体。图2为不同P/Al 比例合成的磷酸铝粘结剂的XRD 测试结果。从图中可看出，不同P/A l 比例在120 合成的粘结剂中，虽然主要相均为A l(H 2PO 4)3，但其产物组成存在明显的差别。即P/Al 比例为3 1和3 1.2时,XRD 图上除A l (H 2PO 4)3、AlPO 4和Al 3(PO 4)2
(OH )3 5H 2O，还有较明显的H 3PO 4的衍射峰出现,
表明反应中磷酸过量；而P/Al 的比例为3 1.4时,H 3PO 4和Al 3(PO 4)2(OH )3 5H 2O 的衍射峰消失,AlPO 4衍射峰峰强度逐渐变小,Al(H 2PO 4)3是主要的生成相，且峰强度较大。当P/Al 比例为3 1.6时，出现了明显的Al(OH )3衍射峰，表明氢氧化铝没有完全反应。
为了考察上述反应所得粘结剂的粘结性能，在载玻片表面涂覆粘结剂于60 干燥1h 后的附着力测试如表1所示，可以看出:P/Al 比例不同的基体，其涂层附着力差别较大。涂层a 的附着力为5级,b 和d 为3级；而c，即P/Al 比例为3 1.4的粘结剂涂层其附着力最佳为1级。因此，本文所采用的粘结剂基体的P/Al 最佳摩尔比为3 1.4
。
图2 不同P/Al 比例合成磷酸铝粘结剂的XRD 图(反应温度:120 )
Fig.2 XRD pattern s of the aluminum ph osphate binders with differen t P/Al ratios.(at 120 )
表1 不同P/Al 比例在120 合成磷酸铝粘结剂的附着力Table 1 Adhesion of the aluminum phosphate binders with
diff erent P/Al ratios(at 120 )
Specimen
P/Al ration
Adhes ion grade
a 3 15
b 3 1.23
c 3 1.41d
3 1.6
3
3.1.2 反应温度对粘结剂产物转化的影响 在粘结剂合成中，反应温度对目标产物的影响较大，因此本文采用P/A l 比例为3 1.4，考察反应温度分别为80 、120 、160 、200 和220 时对于磷酸铝粘结剂中磷酸二氢铝含量的影响(反应时间均为1h)，各反应温度下磷酸铝(60 干燥1h)的XRD 衍射谱图如图3所示。
图3表明，当反应温度为80 ，未出现明显的衍射峰，说明反应温度太低，磷酸盐结晶不完全。随着反应温度的升高，即在120 、160 和200 时，均出现
非常明显的Al(H 2PO 4)3衍射峰，类似的结果在其它文献中也被报道
[9 10]
。当反应温度达到220 ，除存在
Al(H 2PO 4)3的衍射峰外，还出现了AlPO 4和AlH 2P 3O 10的衍射峰，说明温度过高(220 )会导致Al(H 2PO 4)3向AlPO 4和AlH 2P 3O 10转化，不利于A l (H 2PO 4)3的生成。因此，当P/Al 摩尔比以3 1.4，反应温度在120~200 范围内可合成出Al(H 2PO 4)3含量较高的磷酸盐粘结剂。
3.2 填料对粘结剂基体耐热性能及附着力的影响
在P/A l 摩尔比为3 1.4，反应温度为120 制备的磷酸盐粘结剂(c 号)中分别加入10%铝粉(Al)、10%石墨(C)和10%二硫化钼(Mo S 2)三种填料，再加入少量三氧化铬(铝粉含量的2%)，搅拌均匀后分别涂覆在载玻片表面，在烘箱中60 干燥1h，冷却至室温后，用洁净刀片刮下表面的涂层，进行T G DSC 分析，考察不同填料涂层的热性能。本实验中采用经表面钝化的球形铝粉，在制备涂层时加入少量三氧化铬也起钝化作用[11]，防止铝粉在酸性条件下反应而影响
348 材料科学与工程学报2011年6月
图3 不同反应温度合成磷酸铝基粘结剂(P/Al=3 1.4)的XRD图
Fig.3 XRD patterns of the alu minum phos phate binder(P/Al=3 1.4)synthesized at various reaction tem peratures
涂层性能。图4为粘结剂基体及加入不同填料的涂层在空气气氛中的T G(A)和DSC(B)曲线。从图中可看出，粘结剂从40 至800 ，可总结出三个主要变化阶段：第一阶段，在40~150 ，曲线1的TG曲线在此阶段的失重量较大，失重速度很快，和它们相应的DSC曲线上分别出现较明显的吸热峰，这是由于粘结剂表面的吸附水吸热后被大量蒸发所造成的[12]。第二阶段，发生在200~250 ，随着温度升高,TG曲线中再次出现明显失重，相应DSC曲线上出现第二个吸热峰。其原因是，表面吸附水脱去后，磷酸二氢铝(A l (H2PO4)3)发生缩合反应，脱去分子间结晶水后转变成B型偏磷酸铝(Al(PO3)3)相[13]，即A
l(H2PO4)3脱水生成Al(PO3)3和H2O。第三阶段，在500~800 之间，磷酸盐主体进一步发生缩聚反应，导致TG曲线在此阶段的失重量明显增大。DSC曲线在520 附近出现一个明显的放热峰，是B型偏磷酸铝(A l(PO3)3)向A型偏磷酸铝(Al(PO3)3)的晶型转变[13]，在600~800 之间,DSC曲线出现明显的吸热峰，说明粘结剂内的缩聚反应速度最快。因此，粘结剂在升温过程中，体系经过脱水产生磷酸铝 偏磷酸铝 焦磷酸铝等一系列的相转变，得到一种磷氧铝相互交联的网络架状结构[14]。
另外，从图4中也可以看出，不同填料的加入对涂层热性能形成了不同的影响。相对于磷酸盐基体(曲线1),Al、C和M oS2三种填料的加入均不同程度地减小了涂层的热失重。对于石墨(曲线2)，由于在空气中温度超过325 后石墨极易被氧化，所以加入石墨的涂层高温失重明显(曲线2)，其DSC中的第一个吸热峰位置比基体(曲线1)降低了42 ，而第二个吸热峰降低了18 ，说明石墨填料可促进涂层表面吸附水在升温过程中的蒸发，有利于磷酸盐基体的分子间结晶水的脱除。其次,Mo S2在315 以上分解并被氧化成Mo O3，所以加入M oS2的涂层(曲线3)的失重也很明显，但是相比曲线2热失重则减小了4%。其
DSC
图4 涂层在空气气氛中的T G(A)和DSC(B)曲线:1.Al(H2PO4)3;2.Al(H2PO4)3/10%C;3.Al(H2PO4)3/10%M oS2;4.Al(H2PO4)3/10%Al Fig.4 T G(A)an d DSC(B)analy sis of coatin gs of alu minum ph os phate b inder containing different filler s:1.alum inum phosph ate;
2.w ith graphite;
3.with M oS2;
4.w ith alum inum pow der
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第29卷第3期杨保平，等.磷酸盐基耐高温粘结涂层的性能及功能填料对其性能的影响
曲线的第一和第二吸热峰位置分别比基体减小了23 和25 ，说明M oS2的加入有利于涂层吸附水蒸发和磷酸盐基体结晶水的脱除；相比之下，加入Al粉后(曲线4)，涂层的热失重最小，而且DSC曲线上的第一吸热峰位置降低了27 ，第二吸热峰降低了20 ，与曲线2和3相似，但是在635 处出现较强的放热
峰，这是由于高温下Al被空气氧化成Al2O3所致；而在DSC曲线中658 出现的吸热峰则可能是部分Al粒子的熔化吸热造成的。另外,Al粉的加入，有利于P O A l网状交联结构的形成，从而提高涂层的热稳定性。由此可以看出，功能填料的加入可在一定程度上降低磷酸盐粘结剂的固化温度，并提高磷酸盐粘结涂层的耐热性能。
表2为四种涂层经过不同温度焙烧后的附着力测试结果。在石英片表面涂覆的涂层，分别在150 、250 、500 、600 和700 焙烧1h后测试附着力。从表2可看出：无填料的粘结剂涂层a，在500 以下的附着力均为1级，温度达到600 后，涂层从底材上脱落。而加入不同填料的涂层(b、c和d)，它们的耐高温性能都提高了，在600 以下的附着力均达到1级，到700 时才出现脱落。表2进一步说明，铝粉、石墨或Mo S2三种填料均有利于提高涂层的热稳定性和耐高温性能。相关功能填料对磷酸盐粘结涂层高温摩擦学行为影响的研究将在后续工作中进一步深入。
表2 不同温度下涂层的附着力
Table2 Adhesion of coatings at different temperatures
Specimen Filler
Adhesion grade
150 250 500 600 700
a Non e111Break Break
b Al1111Break
c C1111Break
d M oS21111Break
4 结 论
1.磷酸盐粘结剂基体中的磷酸二氢铝含量受原料中P/Al比例和反应温度的影响明显，在P/Al比例为3 1.4，反应温度在120~200 范围内，合成的磷酸盐粘结剂以磷酸二氢铝为主，粘结性能最佳。
限塑令的意义
2.填料的加入有利于提高磷酸盐基涂层的热稳定性和耐高温性能，使涂层耐温从500 提高到了600 。石墨的加入可促进粘结剂表面吸附水的蒸发，有利于磷酸盐基体分子间结晶水的脱除;M oS2的加入也有利于磷酸盐粘结剂吸附水蒸发和结晶水的脱除，但高温下被空气氧化成M oO3，和石墨相比热失重则减小了4%;Al的加入被高温下空气氧化成Al2O3，并且有利于P O Al网状交联结构的形成，提高了粘结剂的热稳定性。
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