Mechanism of R esistance 2Temperature Characteristics of a SnO 2
Thin 2Film G as Sensor in H azardous Indoor G ases
SUN Lan 2xia ,JI Zhen 2guo ,DU Juan ,ZHOU Qiang ,CHEN Chen ,ZH AO Li 2na
(State key laboratory for silicon materials ,Zhejiang Univer sity ,Hangzhou 310027,China )
Abstract : SnO 2thin 2film gas 2sens or was fabricated by s ol 2gel dip 2coating process using SnCl 2・2H 2O as starting ma 2terials.T em perature dependence characterristics of the resistance was investigated in four hazardous indoor gases (formaldehyde ,benzene ,dimethyl benzene ,methyl benzene ).It was found that resistance 2tem perature characteristics were different for different gases.M olecular orbital calculation results based on M OPAC indicate that resistance 2tem 2perature characteristics of SnO 2thin 2film are related to the m olecular orbital levels.Therefore measurement of resis 2tance 2tem perature curves could enhance the selectivity of the SnO 2thin 2film gas sens ors.K ey w ords : tin dioxide ;gas sens or ;s ol 2gel dip coating ;vacuum
①
孙兰侠，季振国，杜 娟，周 强，陈 琛，赵丽娜
(浙江大学硅材料国家重点实验室，杭州 310027)
摘要：采用无机试剂(SnCl 2・
2H 2O )为原料，用溶胶2凝胶提拉法制备了二氧化锡薄膜及相应的气敏传感器，并研究了二氧化锡薄膜气敏传感器在常见室内污染气体气氛中的电阻2温度变化关系。结果发现不同气氛下电阻2温度特性各不相同，由此可以获得被测气体的相关信息。本文还用分子轨道计算软件对四种室内污染气体的分子轨道进行了计算，并根据分子轨道能级的相对位置定性解释了二氧化锡薄膜气敏传感器在不同气氛中的电阻2温度曲线。通过对甲醛、苯、甲苯、二甲苯四种气体电阻2温度曲线的测试可以确定被测气体的种类。 关键词：二氧化锡薄膜；气敏传感器；溶胶2凝胶法；电阻2温度曲线
中图分类号:O472;O659136;T N304101 文献标识码:A 文章编号:1004-1699(2005)01-0047-03 甲醛、甲苯、苯和二甲苯等室内有害气体对人
体健康的损害正在引起人们的极大关注，特别是装潢材料、制革材料中释放出的甲醛已经被确定为是潜在致癌物，因此监测室内空气中这些气体的污染是十分必要的[1～3]。根据国家“室内空气质量标准”G B/T 218882322002要求，国家质量监督检验检疫总局、卫生部、国家环境保护总局发布以及参考建材部颁发的标准(G B 25032522001)，目前实际监
测的要求为有机气体污染，主要为甲醛、苯、甲苯、
二甲苯。检测气体有多种方法，考虑到成本及使用的方便，目前需求较多的是便携式气体传感器。目前用得比较多而且技术比较成熟的是基于二氧化锡的气体传感器[4～7]。二氧化锡是一种重要的氧化物半导体材料，它具有金红石型的晶体结构，已被广泛的应用在太阳能电池、电热材料、透明导电电极材料及气敏材料等方面[8～12]。我们知道，由
①
比基尼主播
收稿日期:2004207225
vb12基金项目：国家高技术研究发展计划(863计划N o.2003AA -3-A19/1)；浙江省分析测试基金(N o.03103)资助.作者简介：孙兰侠(1979-)女，硕士研究生，主要从事半导体薄膜与器件研究,blaeideal0828@hotmail ; 季振国(1961-)男，教授，博士生导师，主要从事半导体材料与器件研究,jizg2@zju.edu.
第18卷第1期传感技术学报
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V ol.18N o.12005年3月
CHI NESE JOURNA L OF SE NS ORS AND ACT UAT ORS园林古建筑
Mar.
2005
于存在氧空位或金属间隙原子，所以SnO 2一般为
N 型导电的半导体材料，当环境气氛中的气体吸附到这种氧化物薄膜表面时，由于电荷转移导致氧化物薄膜的电阻发生变化。大多数文章着重于分析气体吸附在薄膜表面上SnO 2薄膜电阻变化，而通过电阻随温度变化信息获取所测气体特征的文章不是很多。本文通过测量电阻2温度变化特性和分子轨道计算，定性解释了二氧化锡薄膜气敏传感器对四种常见室内污染气氛的电阻2温度曲线的变化情况。测试结果表明，充分利用电阻2温度曲线，有利于提高气敏传感器的选择性。
1 实 验
二氧化锡传感器薄膜通过溶胶2凝胶提拉法制
备[13]。以SnCl 212H 2O 作为原料，溶入一定量的无水乙醇中，同时加入一定量的冰醋酸作为稳定剂。溶液在60℃下磁力搅拌2h ，然后在室温下存放1～2d ，得到均匀透明的溶液。为了避免无意掺杂，本文实验所用试剂均为化学纯。
实验采用提拉法制备样品，提拉速度由脉冲发生器及步进马达精确控制，设备示意图如图1所示。薄膜沉积在制备有叉指电极的硅片上，电极长
度为8mm ，电极间隔为75μ
m 。形成的湿膜分别在80℃、180℃两个温度下处理30
min 形成干膜。为了增加膜厚，共进行了5次提拉。最后样品在500℃高温炉子里处理2h ，然后随炉自然冷却。
图1 溶胶凝胶薄膜制备系统
用自制的计算机测量系统对二氧化锡传感器的气敏特性进行测量，测量装置如图2所示。气敏测试在真空中进行，目的是避免空气中其他气体的影响。利用传感器不敏感的干燥氮气或氩气作为载体，通过装有待分析气体溶液的容器，用冒泡法带出待测气体。气体的流量通过质量流量计精确控制，温度用带PI D 自整定的温度控制仪控制，数
据(电阻)通过A/D 转换后由计算机记录。系统的极限真空达0.1
Pa ，气敏测试时气体进入后，真空度为10Pa 数量级。测试前，先将系统抽真空，然后通过质量流量计控制，通以一定量的气体，待气
流稳定后，程控改变温度，同时记录传感器电阻的变化。
图2 SnO 2
薄膜气敏测试系统
2 结果与讨论
1) 电阻2温度曲线
图3为二氧化锡传感器在甲醛、苯、甲苯、二甲
图3 不同气氛下的温度2电阻曲线
苯四种气体中测得的电阻2温度曲线，每条曲线代表一种气体，气体流量均为50m L/s 。从图中可以看出，各传感器对气体响应的电阻2温度曲线是不同的，第一，对相同的测试温度，传感器对不同气体的响应不同，即通入相同流量的气体，电阻的变化值不同。第二，不同气体中获得的电阻2温度曲线的斜率不同，对甲醛、苯、甲苯、二甲苯四种气体，曲线的斜率分别为:-14.1、-17.5、-22.6、-24.8k
Ω/℃。不难看出四种气体的斜率的绝对值随着甲醛、苯、甲苯、二甲苯这样的顺序逐渐增大。根据以上两点，原则上可以通过计算机程序对以上几种气体进行鉴别。但本文的主要目的在于研究引起差别的机理。
我们知道，半导体气敏传感器是利用待测气体与半导体(主要是金属氧化物)表面与气体接触时，产生
的电导率等物性变化来检测气体。当气体接触器件表面而被吸附时，吸附分子首先在表面自由地扩散(物理吸附)，失去其运动能量，其间的一部
84传 感 技 术 学 报2005年
分分子重新蒸发，残留分子产生热分解而固定在吸附处(化学吸附)。这时，如果器件表面的功函数小于吸附分子的电子亲和势，则吸附分子将从器件表面夺取电子而变成负离子吸附，导致电阻增大(假设氧化物半导体为n 型)。如果器件的功函数大于吸附分子的亲和势，吸附分子将向器件表面释放电子，而成为正离子吸附，导致电阻减小。因此，在相同的吸附量和吸附状态下，电子亲和势不同，导致电阻变化不同。另一方面，气体分子与表面的结合
能各不相同，因此即使在相同的流量下，不同温度下吸附于传感器表面的气体分子的量是不同的，即电阻-温度曲线将有不同的斜率。以上分析可以定性地解释上面观测到的实验现象。
2) 分子轨道计算为了进一步弄清四种气体的具体差别，我们利用计算机软件分析了这些气体的分子轨道能级。分子轨道通过WinM OPAC 210软件进行计算。四种气体的分子构型见图4
。
图4 四种气体的分子模型
通过计算得出如图5所示的四种气体的最低未占
据分子轨道(LUM O )和最高占据分子轨道(H OM O )能级的具体数值。不难看出，四种气体的LUM O
和H OM O 能级各不相同。按照甲醛、苯、甲苯、二甲苯的顺序,LUM O 能级依次降低。
图5 计算获得的四种气体的LUM O 和H OM O
由于H OM O 能级已经被电子占据，因此LUM O
能带越高，获得电子的能力越低。因此，根据图5的计算结果不难看出，四种气体获得电子的能力从甲醛、苯、甲苯、二甲苯依次增加。因此传感器薄膜与气体分子间的电荷转移程度也按上述顺序增加，导致相同测量温度、相同流量下传感器的电阻依次增加。
3 结 论
利用溶胶-凝胶法制备了二氧化锡薄膜气敏传感器，并测试了它在甲醛、苯、甲苯、二甲苯四种气体中的电阻-温度曲线。实验发现，相同流量下四种气体的电阻-温度特性曲线各不相同。分子轨道理论计算表明，这种差别与气体分子的分子轨党的性质
道能级高低及气体与传感器表面的结合能力有关。由此我们认为，适当利用传感器的电阻-温度特性，可以提高气体传感器的选择性。
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(下转第52页)
9
4第1期
孙兰侠，季振国等：二氧化锡薄膜气敏传感器对常见室内污染气体的电阻-温度特性及机理分析
a 2x 1+a 3x 0
(i =1,2,…29)，各段曲线的系数a 0,
a 1,a 2,a 3如表2所示。
表2 三次样条拟合的各段曲线系数表
段号a 0
a 1a 2
a 3
段号a 0a 1a 2
a 3
10.
0000
-0.00321.4378160.0000-0.00020.02094.8780
20.00000.0001-0.00221.4093170.0000-0.00010.01805.071330.00000.00020.00111.4018180.0000-0.00010.01595.240240.00000.00030.00631.4377190.0000-0.00010.01405.38955-0.00000.00040.01341.533720-0.0000-0.00010.01255.52126-0.00000.00040.02211.7113210.0000-0.00010.01105.63887-0.00000.00040.02991.972022-0.0000-0.00010.00965.74108-0.00000.00020.03532.300623-0.0000-0.00010.00835.83059-0.00000.00000.03732.666924-0.0000-0.00010.00665.9055100.0000-0.00000.03683.038425-0.0000-0.00040.00175.951511-0.0000-0.00000.03613.402926-0.0000-0.0007-0.00965.917612-0.0000-0.00010.03463.7583270.0000-0.0010-0.02695.739013-0.0000-0.00020.03164.0899280.0000-0.0007-0.04405.3801140.0000-0.00020.02814.3888290.0000-0.0005-0.05624.874815-0.0000-0.00020.02444.6509
从图1(a )中可看到相邻节点处函数值、一阶导数以及二阶导数都连续，因而整条曲线十分光滑;
由图1(b )可知，用三次样条曲线拟合的相对误差
在(-012%,+013%)内，精度达到了10-3。
(a ) 三次样条曲线拟合
(b ) 三次样条曲线拟合的相对误差分布
图1 三次样条曲线拟合及误差分布
3 结 论
通过应用Matlab615，对建立的三次样条曲线
函数数学模型，结合纳米传感器的灵敏度-温度测试数据，对SnO 2纳米传感器灵敏度-温度特性曲线进行了拟合，结果表明三次样条曲线函数的拟合曲线光滑，拟合精度均达到10-3，相对误差在-012%～+013%以内。
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33333333333333333333333333333333333333333
(上接第49页)
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当量25传 感 技 术 学 报2005年
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