第27卷第1期2006年2月华 北 水 利 水 电 学 院 学 报
罗明路线Journal of N orth China Institute of Water C onservancy and Hydroelectric P ower
V ol 127N o 11Feb 12006
收稿日期:2005-09-10；修订日期:2005-11-13
作者简介：李幸福(1965-)，男，回族，河南西平人，华北水利水电学院副教授，主要从事凝聚态物理方面的研究.
文章编号:1002-5634(2006)01-0100-03
多孔硅还原铜纳米复合薄膜的微结构研究
李幸福，杨晓辉，贾 敏，宋小燕
(华北水利水电学院，河南郑州450011)
摘 要：利用扫描电镜(SE M )、XRD 等分析手段对比研究了铁钝化多孔硅在沉积前与沉积后的结构变化特点以及沉积时间对所沉积的铜薄膜结构的影响.在浸渍一定时间后，铜/铁钝化多孔硅纳米复合薄膜继 承了新鲜制备的铁钝化多孔硅的结构特点，同时，随着反应时间的延长，铜的沉积量逐渐增加，铜纳米颗粒的平均晶粒尺寸逐渐长大. 关键词：铁钝化多孔硅；规则阵列；浸渍镀膜技术；铁钝化多孔硅/铜纳米复合薄膜中图分类号:T Q03-39 文献标识码:A
为了改善多孔硅电致发光的稳定性，一般采取的办法是对多孔硅进行钝化处理，在多孔硅表面沉 积良导电材料(金属)，这样既可以提高材料的电导，实现良好的欧姆接触，又可以形成金属-硅纳米复合结构.
在多孔硅表面所沉积的金属多为铝、金、铟、镊以及铜，采用的沉积方法一般为电镀、蒸镀、射频磁控溅射、浸渍镀膜[1-3].比较而言，最后一种操作方法简便.在此，采用浸渍镀膜技术将铜沉积于多孔硅表面，用XRD 和扫描电镜(SE M )对铜薄膜的形成以及铜沉积于多孔硅表面后的形貌进行了研究.
1 实 验
铁钝化多孔硅样品采用水热腐蚀技术制备，原始硅片是P 型(111)取向的单晶硅，电阻率为0.015Ω/cm ，水热腐蚀溶液由HF 酸和Fe (NO 3)3的水溶液组成，混和溶液中HF 酸和Fe (NO 3)3的浓度分别为1310m ol/L 和0.04m ol/L ，混合溶液的填充度为水热釜反应室总体积的85%，水热处理的温度为140 ℃，处理时间为50min.铁钝化多孔硅从腐蚀液中取出后浸入0.01m ol/L 的CuCl 2溶液中，室温下分别浸泡10min 和30min 后，用离子水清洗自然晾干.
样品的物相分析和平均晶粒尺寸的测定是用日本Rigaku D/MAX -3B 型X 射线衍射仪来进行.样品的表面形貌的分析和尺寸的观察使用的是JS M -5610型扫描电子显微镜(SE M )来完成.
2 结果与讨论
新鲜制备的铁钝化多孔硅表面的颜为黑，经过浸泡后的多孔硅表面的颜由黑变为红，且呈现金属光泽.图1是水热法制备的新鲜多孔硅样品和将铁钝化多孔硅置于0.01m ol/L 的CuCl 2溶液中分别浸泡10,30min 后的3个样品的X 射线衍射结果.容易发现，在CuCl 2溶液中浸泡10min 之后，样品的衍射谱如图1b 所示，在衍射角43.2°处出现一个较强的衍射峰，同时在衍射角50.4°处出现一个强度相对较弱的衍射峰.分析表明，它们分别对应于铜(111)晶面和铜(200)晶面的特征衍射峰.由此可见，通过将新鲜制备的、保持表面活性的铁钝化多孔硅浸渍于CuCl 2溶液，可以将溶液中的Cu 2+离子还原出来，并沉积于铁钝化多孔硅衬底
上.而相同测试条件下浸泡30min 样品的XRD 衍射强度如图1c 所示明显高于浸泡10min 的样品.说明在溶液浓度一定的情况下，随着浸泡时间的延长，所沉积铜的量在逐渐增加.
(a )0s ; (b )10m in ; (c )30m in
图1 不同浸泡时间下得到的样品的XRD 谱
对新鲜制备的铁钝化多孔层中Si 纳米晶粒以
及沉积在多孔硅表面的Cu 晶粒的平均粒径可通过取其主衍射峰[即Si (111)和Cu (111)晶面衍射峰]利用X 射线衍射线宽法来估算.根据Scherrer 公式的计算结果，新鲜制备的铁钝化多孔硅中的硅晶粒的平均粒径尺寸为5nm ，这与通过透射电子显微镜所观察到的硅晶粒一致[4].在CuCl 2溶液中浸泡10min 后，沉积于铁钝化多孔硅衬底的铜的平均粒径尺寸为13nm ，在CuCl 2溶液中浸泡30min 后，沉积于多孔硅表面的铜的平均晶粒尺寸为25nm.X 射线衍射显示：对应于铜的2个特征衍射峰都在逐渐变高、变锐，表明铜晶粒的尺寸在逐渐变大.说明在溶液浓度一定的情况下，随着浸泡时间的延长，铜沉积的量在增加，同时薄膜中铜的晶粒尺寸也在逐渐长大.
沉积膜的表面形貌强烈地依赖于基底的形貌.从图2a 可以清楚看到，样品表面层由垂直于表面的、基本上彼此分离且相互平行的、粗细大致相当的一个个硅柱组成，且这些柱子较均匀地分布于表面.选取一个硅柱并将其放大20000倍来观察，如图2(b )所示，可以确定在微米尺寸的硅柱顶端还存在更细微的纳米结构.将样品平面倾斜一定角度如图2(c )所示，可以发现这些硅柱呈上细下粗状，而且个别柱子顶部相交联 .
(a )
正面
(b )
侧面
(c )单个硅柱的正面无用师卷
图2 新鲜制备的多孔硅样品的SE M 照片
将多孔硅置于0.01m ol/L 的CuCl 2溶液中浸泡17作业网英语
10min 后，每个硅柱的表面以及硅柱顶端内部都沉积了铜颗粒，这些颗粒在多孔硅表面形成了铜的颗粒膜，另外，多孔层的硅柱形状发生了很大的变化，一个一个的硅柱都变成“火山”，如图3(a )所示.将样品表面倾斜一定角度，如图3(b )所示，沉积有铜的样品表面基本上保持了如图2(b )中所示的硅柱的规则阵列，硅柱可以明显地被看到，但硅柱的顶端变成“火山口”，表明铜颗粒是优先生长于硅柱顶端的周围，同时也说明在新鲜制备的多孔硅的硅柱顶端内部存在更细微的纳米孔.当将多孔硅置于溶液中浸泡30min 后，如图3(c )所示，表面形貌又发生了变化,“火山口”已经被铜颗粒所覆盖，但硅柱还依然可见，只是硅柱的坡度变缓，同时还可以明显地观察到在同浓度的溶液中浸泡30min 的样品表面的铜颗粒尺寸要明显大于浸泡10min 的样品表面的铜颗粒尺寸，与样品的XRD 结果相符. 上述形貌的形成可能是由于新鲜制备的多孔硅层的尺寸分布不均匀造成的，在每个硅柱的顶端，硅的颗粒要更小一些，因此为Cu 的成核反应提供了
较别处更大的富集反应物的表面，使得Cu 在硅柱顶
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01第27卷第1期李幸福等: 多孔硅还原铜纳米复合薄膜的微结构研究
诗人的别称图3 在溶液中浸泡不同时间的样品的SE M 照片
部更容易成核并成长为粒子，而同时由于硅柱顶端
内部纳米孔的存在，所以铜颗粒要首先沉积于孔内部，这样就形成了如图3(a ),(b )所示的表面形貌.随着浸泡时间的加长，硅柱顶端铜颗粒会越积越多,“火山口”就被这些铜颗粒所覆盖，于是就形成了如图3(c ),(d )所示的表面形貌.
3 结 语
采用浸渍镀膜技术将铜沉积于多孔硅表面，证明多孔硅是一种有效的还原剂，能从铜的盐溶液中
将铜离子还原成为分散的金属铜，从而在多孔硅表面沉积出半连续的铜薄膜.随着浸泡时间的增加，所沉积的铜薄膜展现出不同的形貌特征，同时，多孔硅表面的铜颗粒的尺寸也明显变大.
参 考 文 献
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Preparation and Morphology of the Cu/I ron 2passivated Porous Silicon Composite N ano 2films
LI X ing-fu ,Y ANG X iao-hui ,J I A Min ,S ONG X iao-yan
(N orth China Institute of Water C onservancy and Hydroelecrtic P ower ,Zhengzhou 450011,China )
Abstract :The Cu/Iron passivated porous silicon com posite nano films are prepared by electroless plating.The structural feature changes of Iron passivated porous silicon are studied after being plated ,and the dependence of the m orphology of Cu/Iron passivated porous silicon on the im 2mersion time are investigated by SE M and XRD 1
K ey w ords :iron passivated porous silicon ;regular array ;immersion plating ;Cu/Iron passivated porous silicon com posite nano films
201 华 北 水 利 水 电 学 院 学 报 2006年2月
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