随着城市对能源需求的不断增加，石油资源的日益枯竭，全世界都将面临能源短缺的危机，而且石油燃烧对环境造成严重的污染，在很大程度上影响着人们的健康水平，于是对生物柴油的研究应用成为缓解日益恶化的能源和环境问题的焦点。 1 生物柴油的定义及优点
1.1 定义
生物柴油是指以油料作物、野生油料植物、工程微藻等水生植物油脂以及动物油脂、餐饮废油等为原料，通过酯交换工艺制成的有机脂肪酸酯类燃料[1]。产业化生产中所说的生物柴油是指脂肪酸甲酯，是脂肪酸与甲醇发生酯化反应后的生成物。 基于美国生物柴油协会定义，生物柴油是指以植物、动物油脂等可再生生物资源生产的可用于压燃式发动机的清洁替代燃料。天然油脂由长链脂肪酸的甘油三酯组成，分子量大，接近700～1000，虽本身可以燃烧，但不能和普通柴油充分混合，直接用作柴油有很多缺陷，需要设计专门的柴油机。酯交换后得到脂肪酸甲酯，分子量降低至200-300，与柴油的分子量相近，性能也接近于柴油，可以按任意比例混合，也无需设计专门的柴油机。且具有接近于柴油的性能，是一种可以替代柴油使用的环境友好的环保燃料。
1.2 优点
生物柴油与石化柴油具有相近的性能，并具有显著的优越性[2,3]：(1)具有优良的环保特性。生物柴油中硫含量低，不含芳香烃，不含芳烃和硫(<10μg/g)，燃烧尾 1
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气对人体损害低于柴油，生物柴油的生物降解性高。(2)具有较好的润滑性能。在其加剂量仅为0.4％时，生物柴油就显示出抗磨作用，可以缓解由于推行清洁燃料硫含量降低而引起的车辆磨损问题，增强车用柴油的抗磨性能。(3)具有较好的安全性能。由于闪点较石化柴油高，大于100℃，生物柴油不属于危险燃料，在运输、储存、使用方面的优点显而易见的。(4)具有良好的燃烧性能。其十六烷值高，大于56(普通柴油为49)，燃烧性好于柴油。燃烧残留物呈微酸性使催化剂和发动机机油的使用寿命延长。(5)具有可再生性能。作为可再生能源，其供应不会枯竭。(6)使用生物柴油的系统投资少。原有的引擎、加油设备、储存设备和保养设备等基本不需改动。
巴利昔单抗(7)生物柴油以一定比例与石化柴油调和使用，可以降低油耗、提高动力性，降低尾气污染。
2 生物柴油制备方法
振动器>矿业114目前，生物柴油制备方法主要有直接混合法、微乳化法、高温裂解法和酯交换法[4]。前两种方法属于物理方法，虽简单易行，能降低动植物油的黏度，但十六烷值不高，燃烧中积炭及润滑油污染等问题难以解决。高温裂解法过程简单，没有污染物产生，缺点是在高温下进行，需催化剂，裂解设备昂贵，反应程度难控制，且高温裂解法主要产品是生物汽油，生物柴油产量不高。工业上生产生物柴油主要方法是酯交换法。在酯交换反应中，油料主要成分三甘油酯与各种短链醇在催化剂作用下发生酯交换反应得到脂肪酸甲酯和甘油。可用于酯交换的醇包括甲醇、乙醇、丙醇、丁醇和戊醇，其中最常用的是甲醇，这是由于甲醇价格较低，碳链短，极性强，能够很快与脂肪酸甘油酯发生反应，且碱性催化剂易溶于甲醇。酯交换反应是可逆反应，过量的醇可使平衡向生成产物的方向移动，所以醇的实际用量远大于其化学计量比。反应所使用的催化剂可以是碱、酸或酶催化剂等，它可加快反应速率以提高产率。酯交换反应是由一系列串联反应组成，三甘油酯分步转变成二甘油酯、单甘油酯，最后转变成甘油，每一步反应均产生一个酯。酯交换法包括酸催化、碱催化、生物酶催化和超临界酯交换法等。
2.1 直接混合法
社会档案
在生物柴油研究初期，研究人员设想将天然油脂与柴油、溶剂或醇类混合以降低其黏度，提高挥发度。1983年Amans等将脱胶的大豆油与2号柴油分别以1:1和1:2的比例混合，在直接喷射涡轮发动机上进行600 h的试验。当两种油品以1:1混合时，会出现润滑油变浑以及凝胶化现象，而1:2的比例不会出现该现象，可以作为农用机 2
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械的替代燃料。Ziejewski等人将葵花籽油与柴油以1:3的体积比混合，测得该混合物在40℃下的黏度为4.88×10-6 m2/s，而ASTM (美国材料实验标准)规定的最高黏度应低于4.0×10-6 m2/s，因此该混合燃料不适合在直喷柴油发动机中长时间使用。而对红花油与柴油的混合物进行的试验则得到了令人满意的结果。但是在长期的使用过程中该混合物仍会导致润滑油变浑[5]。
2.2 微乳液法美国科瑞
微乳状液是由两种不互溶的液体混合而形成的直径在1～150nm的胶质平衡体系，一种透明的、热力学稳定的胶体分散系[6]。1982年Georing等用乙醇水溶液与大豆油制成微乳状
液，这种微乳状液除了十六烷值较低之外，其他性质均与2号柴油相似。Ziejewski等以体积比为53.3﹪的葵花籽油、13.3﹪的甲醇以及33.4﹪的1一丁醇制成乳状液，在200 h的实验室耐久性测试中虽然没有出现严重的破乳现象，但使用时仍出现了积炭和使润滑油黏度增加等问题。Neuma等[7]使用表面活性剂、助表面活性剂、水、柴油和大豆油为原料，开发了一种新的微乳状液体系，由柴油(3.160 g),大豆油(O.790g),水(O.050g),异戊醇0.338g和十二烷基硫酸钠(O.676g)组成，微乳状液体系的物理性质和燃烧性能与柴油非常接近。
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2.3 高温热裂解法
高温裂解是在空气或氮气流中由热能引起化学键断裂而产生小分子的过程。甘油三酯高温裂解可生成一系列混合物，包括烷烃、烯烃、二烯烃、芳烃和羧酸等。不同的植物油热裂解可得到不同组分的混合物。Schwab等对大豆油热裂解的产物进行了分析，发现烷烃和烯烃的含量很高，占总质量的60％。并且发现裂解产物的黏度比原油下降了3倍多，但是该黏度值还是远高于普通柴油的黏度值。关于十六烷值和热值等方面，大豆油裂解产物与普
通柴油相近。Pioch等[8]将椰油和棕桐油以SiO2／AI2O3为催化剂，在450℃裂解，对植物油催化裂解生产生物柴油进行了研究。发现
裂解得到的产物分为气液固三相，其中液相的成分为生物汽油和生物柴油。分析表明，该生物柴油与普通柴油的性质非常相近。
加氧裂化方法也可生产生物柴油，现已开发了几种新工艺。加氧裂化方法不联产丙三醇。可将植物油转化为高十六烷值、低硫柴油，可加工宽范围原料包括高含游离酸的物料。加氢裂化过程中发生几种反应，包括加氢裂化、加氢处理和加氢。与石油基柴油相比，其降解率更高，但其主要优点是可降低NO的排放量[9]。
2.4 酯交换法
3
江口涣
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酯交换反应是在催化剂(酸、碱、酶等)作用下，利用低分子量醇类(甲醇、乙醇、丙醇、丁
醇和戊醇等)将甘油三酸酯的甘油酯基取代下来，使一个大分子甘油三酸酯分成三个单独的脂肪酸甲酯，从而缩短碳链长度，降低产品黏度，提高挥发度，改善低温流动性能。Freedman等[10]认为，酯交换反应是由一连串可逆反应组成的，即甘油三酸酯逐步转化为二脂肪酸甘油酯、甘油单酯和甘油，每一步生成一种酯化产物，三步酯交换反应过程如下：
甘油三酸酯+R0H→二脂肪酸甘油酯+RCOOR (1)
二脂肪酸甘油酯+ROH→甘油单酯+RCOOR2 (2)
甘油单酯+ROH→甘油+RCOOR3 (3)
由以上反应过程看出，酯交换法制备生物柴油过程简单，所需催化剂易得，工艺条件容易实现，低温、常压下便可大量生产，有利于工业化生产。通过以上的酯交换反应可以使天然油脂(甘油三酸酯)的分子量降至原来的1/3，黏度降低8倍，同时也提高了燃料挥发度。生产出来的生物柴油的黏度与柴油接近，十六烷值达到50。
目前，大部分工厂所使用的酯交换工艺为传统的两步法，即反应和提纯两步。反应中最主
要的影响因素是甲醇和催化剂用量，甲醇用量越多，产率越高，但会给分离带来困难。在进行酯交换反应时，以碱作为催化剂进行酯交换反应，其效果最好，但对反应物中水分及游离脂肪酸的含量有严格的要求。反应后混合产物经静置分为上下两层，下层为甘油和剩余甲醇的混合物，此外还有少量反应生成的皂类物质，上层是甲酯层。将上层的甲酯取出，经水洗除去溶于其中的微量甘油、甲醇和皂类物质，再经干燥脱水便得到最终产品。将下层经蒸馏等工序可回收甲醇，提纯甘油。在水分和游离脂肪酸含量较高的情况下，酸催化下的酯交换反应比较适合,但其转化率较低，反应速率较慢。酯化反应温度越高，反应速度越快。酯交换反应为可逆反应，为提高转化率需要加入过量的醇或将产物从反应体系中移走。但醇的用量过大会增加醇回收的难度，试验表明将醇与脂肪酸甘油酯的物质的量的比率维持在适当的水平能得到比较高的收率。用酸或碱作为催化剂制取生物柴油的缺点在于:工艺较复杂，醇必须过量，后续工艺必须有相应的醇回收装置，生成过程中有废液排除，能耗较高，在碱催化的条件下有皂类物质生成并可能阻塞管道。为解决上述问题，人们开始尝试用生物酶法合成生物柴油[11]。
2.4.1 碱催化酯交换反应
2.4.1.1 无机碱催化酯交换过程 它的反应速率比酸催化要快得多。常用无机碱催化剂有甲醇钠、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠和碳酸钾等。Gemma Vicente等人以甲醇钠、甲醇钾、氢氧化钠和氢氧化钾等均相碱催化剂，对催化太阳花油合成生 4
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物柴油进行了比较。结果表明，采用甲醇钠和甲醇钾为催化剂可获得近100％的收率，而使用氢氧化钠和氢氧化钾的收率只有85.9％和91.67％；甲醇钠在用于制备生物柴油的碱催化剂中活性相当高，但易溶于脂肪酸。Alcantara等在用甲醇钠作催化剂制备生物柴油过程中发现，在60℃时，甲醇/油的物质的量比为7.5:1，加入质量分数为l％的甲醇钠，转速600r/min，3种油脂基本完全转化。然而，油脂中若含有水，甲醇钠活性将大大降低。同时氢氧化钠和氢氧化钾相对于甲醇钠的价格要便宜些。目前工业上常以天然油脂为原料生产生物柴油，因为天然油脂几乎都含有一定量的游离脂肪酸，它的存在不利于酯交换的进行，所以，单纯采用碱催化酯交换法生产脂肪酸甲酯损失大、得率低。一般先加人酸性催化剂，对原料进行预酯化，然后加入碱性催化剂进行酯交换。
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2.4.1.2 有机碱催化酯交换过程 传统的酸碱催化酯交换，由于油脂中水和游离脂肪酸易产生大量副产物，分离比较难。含氮类的有机碱作为催化剂进行酯交换，分离简单清洁，不易产生皂化物和乳状液。
2.4.1.3 多相碱催化酯交换过程 在传统的酸碱催化酯交换过程中，催化剂分离比较难。因此，多相催化酯交换过程逐渐受到人们的关注。Peterson等首先将多相催化引入油菜籽油的酯交换过程中。由于多相催化剂的存在，反应混合物形成油-甲醇-催化剂三相，因而反应速率相对较慢，但大大简化了反应产物与催化剂的分离。 Wenlei Xie等人报道了以NaX沸石催化剂负载KOH作为异均相催化剂，通过酯交换法制备大豆油甲基酯的情况。多相催化虽解决了分离的问题，但反应时间太长，且有些催化剂如分子筛和固体碱制备成本比较高。此外，催化剂易中毒，需解决其寿命问题[12]。
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