从2005年7月至2006年3月，在宾夕法尼亚州北方的8个县城（Potter、Tioga、Bradford、Susquehanna、Wayne、Pike、Sullivan和Wyoming），采集地下水水样分析总砷的浓度。共采集了143个民用水井、2个储水井、4个非社区水井、2个社区水井和3个民用泉的水样。另外，还采集了15个民用水井的水样分析总砷。 宾夕法尼亚州环境保护实验室对总砷进行分析，最低报出限为4.0µg/L。检测了4个县城18个民用水井的砷，分别在Bradford（3个）、Sullivan（1个）、Tioga（13个）和Wayne（1个）县。总砷的中值浓度不足4.0µg/L，最大浓度为188µg/L。有10个水井的总砷浓度高于美国环境保护局的最大污染物标准（10µg/L）。
在取样深度为29～400英尺的水样中检测到了砷，取样水井穿透了3个含水层，分别为Lock Haven岩层、Catskill岩层和松散的冰川沉积物，泉水中没检测到砷。采集了Lock Haven岩层60个水井的水样，在其中12个水井中检测到了砷；采集了Catskill岩层57个水井的水样，其中4个水井检测到了砷；采集了松散的冰川沉积物17个水井的水样，其中2个检测到了砷。 采用列联表分析含水层、地形和井深差异对总砷浓度的影响。Lock Haven 岩层比其它含水层的总砷浓度差异要大（95%的置信区间）；地形对总砷的影响也很大，打在Lock Haven岩层，处于山谷的水井比位于山坡的类似水井总砷浓度要高，打在Catskill岩层的水井，地形对总砷浓度影响不大。对于所有含水层，水井的深度对总砷浓度影响都不大。
水井所有者通常会报怨铁锈和硫化氢气味。有44个水井的所有者抱怨铁锈；有35个水井的所有者抱怨硫化氢气味；有14个水井的所有者同时抱怨铁锈和硫化氢气味。在取样分析的过程中，没有发现砷与铁锈和硫化氢气味有必然联系。
USGS对10个浓度大于10µg/L的水井中的8个取样，确定溶解砷、三价砷、五价砷、一甲基砷（MMA）和二甲基砷（DMA）的浓度。分析结果表明，溶解砷的中值浓度为38.7µg/L，最大浓度为178µg/L。在8个水井中，有7个水井，三价砷是主要的存在形式，这些水井的地下水处于还原环境，pH值为8.2～9.1，溶解氧浓度为0.06～0.29mg/L，氧化还原电位为-63～-203mv。当地下水处于氧化环境时，五价砷是主要的存在形式（pH值为4.8，溶解氧浓度为
2.15mg/L，氧化还原电位为265mv）。
一、概述
在宾夕法尼亚州，约有100万家庭（19.8%）或220万人通过私人水井或大口井获得饮用水（美国统计局，1990；Hutson等，2000），但并没有定期检测这些水井中的污染物。
长期摄取砷会增加皮肤、肺、膀胱、肾、肝脏、前列腺癌，以及一些非癌疾病，包括心血管病、糖尿病、神经功能紊乱的发病概率（全国研究委员会，1999，2001；Twarakavi和Kaluarachchi，2006）。 为了降低由砷造成的健康风险，美国环保局（USEPA）将最大污染物标准（MCL）由50µg/L降到了10µg/L（美国环境保护局，2001）。
据报导，在北部县城，Potter、Tioga、Bradford、Susquehanna、Wayne、Pike、Sullivan和Wyoming，处于冰川和基岩含水层中的公共和私人水井，砷的浓度高于10µg/L（Taylor等，1983；Taylor，1984；Taylor和Werkheiser，1984；Williams等，1998）。即使取样井之间的距离很近（不足1英里），砷的分布也无规律可循。在俄亥俄州东南（Thomas等，2005）、密歇根州（Kolker 等，2003）、新汉普郡（Ayotte等，1999，2003）和世界上许多地区（Smedley，2003）都存在类似的情况。目前尚不清楚水文、地质、地球化学因素和水井构造如何结合会影响地下水中砷浓度的变化。
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美国的许多地区，在天然环境中都存在砷，根据Welch等（1988）的研究，在海相页岩中，砷的浓度特别高；Ryker（2003）指出，砷的浓度随时间变化而且受当地抽水的影响；Hem（1985）强调了含水层矿物和地球化学作用对地下水组成的重要性。尽管很难确定含水层中砷的母源，但通常认为
Fe(S,As)2、FeAsS和（或）其它一些硫化物会影响砷的浓度（Foster，2003）。水合铁氧化物（例如，铁、铝和锰）和粘土矿物通常会作为其它矿物的包裹体，也是重要的砷源（Smedley和Kinniburgh，2001；Foster，2003），有机物、木材防腐剂、养猪和家禽业、医药品、农药和废物处理场等也是潜在的砷源。
在地下水中，最稳定的砷存在形式是H3AsO4和H3AsO3（Stollenwerk，2003），H3AsO4和H3AsO3中的砷分别是正五价和正三价，分别是氧化环境和还原环境中主要的砷存在形式，三价砷的毒性更大（美国环保局，1976）而且更易迁移。然而，最近的研究表明，大多数被摄入的五价砷可以被还原为三价砷（全国研究委员会，1999），两种价态的砷均可以在矿物表面被吸附和解吸（Stollenwerk，2003）。
砷被吸附和解吸的程度受pH值的控制（Stollenwerk，2003），尽管三价砷和五价砷可以在较宽的pH值范围内被吸附，但五价砷在较低的pH值条件下更易被吸附，而三价砷在pH值较高环境更易被吸附，pH峰值在8或9。
西北风呼啸的中午为了更好地评价宾夕法尼亚地下水中砷的分布情况，USGS与宾夕法尼亚
卫生部和宾夕法尼亚州环境保护局，于2005年对大部分含水层的砷浓度进行了研究。在以前研究的基础上，选择了8个县城作为研究区，目的是确定：（1）松散含水层和基岩含水层的砷浓度，（2）研究水文地质和地质条件相似的其它州的砷分布情况。
（一）目标和范围
本报告分析了宾夕法尼亚8个县城，即Potter、Tioga、Bradford、Susquehanna、Wayne、Pike、Sullivan和Wyoming作为供水水源的地下水中砷的分布情况。
本报告基于2005年7月至2006年6月期间由USGS和水井所有者所采集的166个水井和3个泉的水样分析结果，对总砷、溶解砷和砷化合物资料，野外水质资料，水井构造和相关的野外资料进行总结。本报告描述了如何采集水样，以及在实验室分析过程中如何进行质量控制。对地质条件和水井特
征（例如，井深）等进行分析，以确定这些因素与总砷浓度之间的关系。
研究结果有助于宾夕法尼亚的水用户决定是否需要检测地下水中的砷，由于对砷浓度和分布情况了解甚少，修复工作成本很高，而且需要不断进行维护，因此这项工作极为重要。美国环保局、宾夕法尼亚卫生部和宾夕法尼亚环保局也可以利用这些资料，为开展保护人类健康工作提供依据。
（二）前人研究工作
USGS已经进行了大量的有关砷方面的研究工作（Welch等，2000）。俄
亥俄州和伊利诺斯州受冰河作用的影响很大，形成了很厚的松散含水层和掩埋山谷，主要从这些流域和下伏或相邻的基岩含水层获取水源。在俄亥俄州东北，Matisoff等（1982）研究了砂岩被冰碛物切割的掩埋山谷的砷浓度变化情况，研究结果表明，在还原环境（可能是来自地下深层的沼气），从氧化铁中可以释放出砷；另一种可能性是，在还原环境氧化铁变得不稳定，形成一些表面沉积物，限制含水层的补给作用。Thomas等（2005）发现，在俄亥俄州西南地区采集的地下水样品，取自冰川沉
积物和碳酸盐岩含水层（二者具有一个共同特点，铁浓度高于1000µg/L）的水样砷浓度较高，Thomas等人猜测砷是在还原条件下由氧化铁释放出来的（通过还原分解或还原解吸附作用）。
Warner（2001）和Kelly等（2005）研究了伊利诺斯州中部地区的砂砾冰
川含水层，发现即使在0.5mi2的范围，砷的浓度变化很大。Kelly等（2005）也注意到砷的溶解受氧化还原条件的控制，高浓度的砷与高浓度的铁、重碳酸盐、总有机碳和氨氮以及低浓度的硝酸盐、氯和锰有关。地下水中含砷可能源于造山期运动，Goldhaber等（2003）提到在基岩含水层中，“美国中部
老人与海鸥教学实录和东部大规模的热液流事件”对黄铁矿中砷富集的影响，认为与沃希托河和阿巴拉契亚造山运动的最近阶段活动有关。在新英格兰，许多山脉由火成岩（花岗岩）或变质岩（片岩或片麻岩）组成，这些岩石富含如黄铁矿之类的矿石。通过分析岩石岩性和砷浓度，Ayotte等（1999，2003）认为砷主要来源于自然界，与地质条件密切相关。
在整个宾夕法尼亚地区，砷的检出相对普遍，而且发现浓度有升高趋势（Low和Chichester，2006）。Moore（1995）发现沿伊利湖岸的砂层，砷浓度在升高。Moore和Buckwalter（1996）认为具有石油和天然气开发历史的地区，在地下水中砷的浓度较高。然而，许多联系可能是与不当弃置油气井有关。Taylor和Werkheiser（1984）发现与其它地层相比，在卡次启尔岩层采集的样品砷浓度最高。Taylor（1984）、Taylor等（1983）以及Williams等（1998）发现，与打在山脊和山顶的水井（
这些水井穿透由砂岩形成的基岩含水层）相比，打在冰川谷地的水井，砷更为常见。研究还表明，山谷中深度大于100～200ft的水井会穿透盐含量较高的含水层。Mark Stephens最近的研究表明（宾夕法尼亚环境部，2006），在Tioga县东部地区，淡水含水层下部的咸水入侵和砷浓度之间具有一定关系，此外，砷与沼气和深层天然气钻探可能具有一定联系。
（三）研究区描述
父亲的后车座研究区面积为5028mi2，包括8个县，分别是Potter、Tioga、Bradford、Susquehanna、Wayne、Pike、Sullivan和Wyoming，位于宾夕法尼亚北部和东北部地区，下伏地层由志留系到宾夕法尼亚系的沉积岩组成，主要为Catskill、Lock Haven和Huntley高山地层，大多数基岩地层上覆松散的冰川沉积物（主要为砂、砾和冰碛物），厚度从山地的不足几英尺到山谷的大于100ft之间（Berg 等，1980；Williams等，1998）。土地利用方式以林业为主（53～88%），其次为农业（19～32）（Taylor等，1983；Taylor，1984；Davis，1989），其余的利用方式为湿地、城市（居民、商业和工业）及其它（裸地、采矿和采石）。由于地形、自然地理条件和农耕方式不同，8个县的土地利用方式也有所差异。
1、地下水水文学
研究区经过多次褶皱、抬升和冰川作用，在基岩含水层和松散沉积物（砂和砾）较厚的谷地中，地下
并非独生子水较为丰富（民用水井涌水量为3gal/min以上）（Williams等，1998）。在某些地区，水井深度在100～200ft，可能会遇到卤水或盐水（Williams等，1998）。
（1）基岩含水层
泥盆纪Lock Haven地层覆盖面积为1141mi2，在6个县出露，是一种主要由砂岩、粉砂岩和粉砂质页岩组成的海相页岩，耐风化，形成丘陵和斜坡地形，这一地层以卤水（盐水）和含有硫化氢而闻名（Geyer和Wilshusen，1982）。Williams等（1998）对Lock Haven含氯化钠型（盐水）地层中的23个水井进行研究（其中1个水井产卤水）表明，地下水流部分受低渗透性介质的控制，而且这些地区的离子以钠和氯为主，井深在99～720ft之间，根据水质分析结果，盐水主要分布在95～290ft之间。
泥盆纪Catshill地层上覆于Lock Haven地层，覆盖面积为2945mi2。Catshill 地层较为复杂，由不同的页岩、粉砂岩、砂岩和砾岩组成，页岩易于风化，砂岩、粉砂岩和砾岩相对耐风化，以中到大的块状结构为主。Catskill地层形成了较为稳定的斜坡地貌。
虽然Catshill地层的水质较软，用途较为广泛，但是在某些地区，铁、锰和总溶解固体较高。Williams等（1998）确定了15个咸水来自于缓慢流动区的水井，这些水井深度不等，在地表以下65～580ft之间，缓慢流动区的上界深度在65～400ft之间。密西西的Huntley高山地层和泥盆系地层上覆于Catshill地层，Huntley高山地层覆盖面积为892mi2，由两组砂岩组成，上部岩组为细粒到中粒的石英砂岩，
上层含砾岩；下部岩组为细粒泥质砂岩，两个岩组均与泥岩和页岩互层。砂岩耐风化程度中等，形成两翼陡峭的切割高地（Geyer和wilshusen，1982），虽然Huntley高山地层的地下水适用于多种用途，但是离子浓度较高。
（2）松散含水层
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冰川和冰河河谷堆积沉积物由冰碛物、层状冰碛、冲积层和湿地沉积物为主。层状冰碛包括三角洲沉积物和冰水沉积物组成。冲积层和湿地沉积物由冰河期后期物质组成（Williams等，1998），松散含水层的厚度由丘陵地区的数英尺到大峡谷的100多英尺，厚度大于10ft松散含水层中的地下水足以满足家庭用水需求，然而，这些沉积物较易受到污染，水质较硬，铁和锰浓度较高。Williams等（1998）确定了6个来自于缓慢流动区的产盐水井（4个水井在层状冰碛，2个水井在冰碛物中），水井深度在58～119ft之间，缓慢流动区的上界深度在58～115ft之间。
2、用水
研究区最大的水用户是公共用水者、采矿业者和工业用户（Davis，1989；Taylor，1984；Taylor等，1983；Williams等，1998），公共供水系统一般仅限于大的城市或住宅区。在2006年，北方一些县城约有16.1万人（52.9%）的用水由私人水井提供（宾夕法尼亚州环境保护部，2006；美国人口普查局，
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