2018年第5期Vol.28No.5检验检疫学刊JOURNAL OF INSPECTION AND QUARANTINE ICP-MS测定食用菌中铅、总砷、总汞和镉的含量 郝春慧李琰宁文吉
乳化硅油闵行区疾病预防控制中心上海201101
食用菌因其独特的风味以及具有较高的营养价值和保健作用，一直备受消费者喜爱[1]。受环境污染问题的影响，重金属元素已被列入食用菌优先控制污染物范围，且大部分食用菌对重金属元素具有生物富集和转化作用[2]，因而食用菌中重金属污染的问题引起了大众的关注。因此，调查与监测食用菌中的重金属元素，掌握市售食用菌中重金属元素的污染状况，对其进行有效预防及控制是当务之急。本文对上海市闵行区的部分市售食用菌进行监测分析，旨在了解在售食用菌铅、总砷、总汞和镉的污染情况，为食用菌的安全食用提供参考，为食用菌类产品的安全质量评价提供依据[1-3]。1材料与方法 1.1仪器与试剂
仪器：安捷伦7900型电感耦合等离子体-质谱仪(ICP-MS);CEM Mars5微波消解仪;Direct-Q型超纯水仪；梅特勒XS205型电子分析天平(0.0001g)。 netspy试剂：硝酸(suprapur)，购于默克公司。
质谱调谐液:1μg/L铍(Bi)、铈(Ce)、钴(Co)、锂(Li)、镁(Mg)、钛(Ti)和钇(Y)混合标准溶液，购于美国Agilent公司。
标准溶液:1000mg/L铅(Pb)、砷(As)、汞(Hg)和镉(Cd)单标溶液，购于国家有金属及电子材料分析测试中心，使用前用5%的硝酸配制成Pb、As、
摘要本文建立了电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)同时测定食用菌中铅、总砷、总汞和镉的方法。样品经微波消解后定容到一定体积，用ICP-MS在氦气碰撞模式下进行分析，用仪器条件优化和混合内标等方式校正干扰和漂移。本方法的相关系数≥0.9994，检出限为0.0001～0.00055mg/kg，回收率在86.7%～105.0%之间。本实验分析的129份上海市闵行区市售食用菌样品中，共有12份样品涉及铅或镉元素超标，超标率为2.3%。总体看，上海市闵行区市售食用菌中重金属污染水平较低。 关键词电感耦合等离子体-质谱法；食用菌；重金属元素
中图分类号O657.63
Determination of Lead，Total Arsenic，Total Mercury and Cadmium in Edible Fungus by ICP-MS
HAO Chunhui,LI Yan,NING Wenji
Minhang District Center for Disease Control and Prevention,Shanghai,201101,China Abstract:The paper established a method of determining the contents of lead,total arsenic,total mercury and cadmium in edible fungus with inductively coupled plasma mass spectrometry.After microwave di-gestion,the sample was determined by inductively coupled plasma mass spectrometry under helium colli-sion mode,and the correction equation and mixed internal standard were used to correct matrix interfer-ence and signal drifting.The contents of lead,total arsenic,total mercury and cadmium in edible fungus can be determined simultaneously by ICP-MS.The correlation coefficents of the method were better than 0.9994,the detection limits of heavy metal elements were0.0001to0.00055mg/kg,the recoveries of the method were86.7%to105.0%.12of129edible fungus samples were detected to have excess lead or cadmium,and the exceeding standard is2.3%.In conclusion,the pollution level of heavy metals in edible fungus in Minhang District,Shanghai is relatively low.
Key Words:Inductively Coupled Plasma-mass Spectrometry(ICP-MS);Edible Fungus;Heavy Metal Elements
第一作者E-mail:haohao.hch@163
收稿日期:2018-05-25
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JOURNAL OF INSPECTION AND QUARANTINE检验检疫学刊Vol.28No.52018年第5期
Hg和Cd的混合标准溶液。
内标溶液：铋(Bi)、锗(Ge)和铟(In)，浓度均为10mg/L，购于美国Agilent公司，使用前用5%的硝酸稀释为0.5mg/L。
实验室用水为电阻率18.24MΩ·cm的超纯水。
1.2实验方法
1.2.1试样溶液的制备
称取粉碎均匀的试样0.2g于洁净的消解罐内，加硝酸5.0mL，于加热设备中100℃预反应30min，取下，冷却。按序号装好消解罐，按设定程序消解。消解完毕后取出，将消解罐置于赶酸仪上160℃加热，当消解液体积减少至1mL左右，定量转移至10mL 容量瓶中，并用超纯水定容至刻度，若样品中有少量微小不溶物，可用中速滤纸过滤。同时做加标回收试验及空白试验[4]。
彼得德鲁克
rms1.2.2测试
优化仪器条件如表1所示。按先后顺序测定标准空白溶液、标准溶液、样品空白溶液、样品溶液和样品加标溶液。
2结果与讨论
内含报酬率2.1消解条件选择
智能建筑与智慧城市
使用不同种类的酸对食用菌进行消解，研究其对测定结果的影响。综合考虑各类酸的沸点及安全性等原因，且食用菌样品基体相对简单，最终选择单一体系进行菌菇样品的消解[3]。并对微波消解程序进行优化，在样品消解完全的前提下，尽量减少硝酸用量及消解时间[4]。本实验采用的微波消解条件见表2。2.2质谱仪条件优化
1μg/L Bi、Ce、Co、Li、Mg、Ti和Y作为质谱仪的标准调谐液。控制质谱检测灵敏度(0.1s),1ppb≥10000(Y),Li的响应值大于3000，以保证分析测定的灵敏度。双电荷比率(70/140)≤3.0%，以控制二次电离产物的生成。氧化物比率(156/140)≤2.0%，以降低氧化产物和多原子分子离子的干扰。
2.3干扰及其校正
本文通过优化仪器条件和同位素测定的方法来消除质谱干扰[3]。在同位素选择时，依据“丰度大，干扰
小”的原则，选208Pb、75As、201Hg和111Cd作为分析对象。为降低基体干扰效应，并减少进样过程对分析的影响，本文采用样品稀释及内标加入的方法[3-5]。内标的选择原则为内标元素在样品中不存在，与所测元素的质量数相近，电离能相近，沸点相近[5]。因此选用Ge、In和Bi作为内标元素，分别作为轻、中、重质量数元素的内标，具体参数见表3。
2.4标准曲线和检出限
2.4.1标准曲线
分别吸取适量的标准空白溶液，不同浓度铅、总砷、总汞和镉混合标准工作溶液及内标溶液用三通阀自动进样，在设定的仪器参数条件下，以待测元素铅、总砷、总汞和镉含量与其对应内标元素含量的比值为横坐标，以待测元素铅、砷、汞、镉质荷比与对应内标元素质荷比的比值为纵坐标，建立工作曲线。进行线性回归，求得铅、总砷、总汞和镉浓度关系的回归方程。
2.4.2检出限
在相同试验条件下，对11份样品空白溶液进行连续测定，依据国际理论和应用化学联合会(IUPAC)的规定，按公式CL=3σ计算检出限[5]。
2.4.3标准曲线方程及检出限
标准曲线参数及检出限详见表4。以10倍空白测定值的标准偏差作为定量下限。按取样量为0.20 g定容至10.0mL计算，方法的检出限分别为铅0.0003mg/kg、总砷0.00055mg/kg、总汞0.0005mg/kg 和镉0.0001mg/kg，定量下限分别为铅0.0010mg/kg、总砷0.0018mg/kg、总汞0.0017mg/kg和镉0.0003 mg/kg。
表1ICP-MS仪器测量条件
表2微波消解仪工作条件
步骤温度(℃)功率(W)升温时间(min)保持时间(min) 1808001010 2120800510 3160800510 4180800520
表3同位素和内标元素
元素同位素内标元素Pb208Pb209Bi As75As72Ge Hg201Hg209Bi Cd111Cd115In
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2018年第5期Vol.28No.5检验检疫学刊JOURNAL OF INSPECTION AND QUARANTINE 2.5加标回收试验
为确认样品消解是否完全，检测过程是否有偏
差，进行样品加标试验。分别对铅、总砷、总汞和镉
阳性的食用菌样品进行加标回收试验。将样品作为
本底，加入中间浓度水平的混合标准溶液，按照与样
品相同的方法进行前处理，测定样品加标后各种元
素的含量，计算加标回收率。每个样品均称取3份
平行样，并分别加标。各元素加标平均回收率均介于86.7%~105.0%之间，结果见表5。
2.6食用菌样品测定
对上海市闵行区各大超市采购的共129份食用菌样品进行铅、总砷、总汞和镉含量的测定。结果表明，本地区食用菌中4种重金属均有不同程度的检出。GB2762-2017《食品安全国家标准食品中污染物限量》规定“干制食品中污染物限量以相应新鲜食品中污染物限量结合其脱水率或浓缩率折算，脱水率或浓缩率可通过对食品的分析，生产者提供的信息以及其他可获得的数据信息等确定”[7]。本次监测的129份食用菌样品中有62份为干制食用菌，且没
有脱水率、浓缩率的信息，为统一标准对此62份样品均采用105℃干燥4h后进行称重，以《中国食物成分表》[8]中菌藻类食品中对应的水分为脱水率，于计算过程中进行折算。
按GB2762-2017《食品安全国家标准食品中污染物限量》进行判定[7]，其中有3份样品铅含量超标，超标率为2.3%。39份香菇中有1份镉含量超标，超标率为2.6%，其他90份非香菇食用菌有7份镉含量超标，超标率为7.8%。该129份食用菌的总体超标率为2.3%。除总砷和总汞的检出率分别为99.2%和70.5%外，铅和镉全部都有检出(表6)。
本实验分析的129份食用菌样品中，共有12份样品涉及铅或镉元素的超标，包括3份香菇、2份花菇、2份珍珠菇、4份金钱菇和1份厚菇。其中铅元素超标的样品有香菇、花菇和厚菇各1份，其余9份样品均为镉元素超标，包括4份金钱菇、2份香菇、2份珍珠菇、1份花菇。
3结论
本实验建立了微波消解-电感耦合等离子体质谱法同时测定食用菌中铅、总砷、总汞和镉元素含量的方法，方法的相关系数≥0.9994，检出限为0.0001~0.00055mg/kg，回收率在86.7%~105.0%之间，满足测定要求。
总体来说，上海市闵行区市售食用菌中重金属污染水平较低，但也有潜在风险。为了保障食品安全，监管部门仍需加强对食用菌安全生产过程的监督，为食用菌的安全食用提供有力保障[2]。
参考文献
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学出版社,2009.
表4标准曲线方程及线性范围
元素标准曲线方程线性范围(μg/L)相关系数(r)检出限(μg/L) Pb Y=100411.9856X+57647.58000~1000
1.00000.006 As Y=0.0045X+2.3761E-0040~10000.99990.011 Hg Y=5.7718E-004X+5.9654E-0050~10.99980.010 Cd Y=8.3812E-004X+1.0015E-0050~10000.99940.002
表5加标回收试验结果(ｎ=3)
元素本底值
(mg/kg)加标量
(mg/kg)测定值
(mg/kg)回收率
(%)
Pb0.4830.2500.741103.2 As0.2320.1000.32896.0 Hg0.0260.0150.03986.7 Cd0.1840.1000.289105.0
表6食用菌中铅、总砷、总汞和镉含量
元素样品
检出率
(%)超标率
(%) Pb食用菌100.0 2.3 As食用菌99.20 Hg食用菌70.50
限量
(mg/kg)
1.0
0.5
0.1
结果范围
(mg/kg)
0.003~3.030
0.001~0.234
0~0.026
Cd香菇100.0 2.6
0.50.007~0.532
食用菌0.20.001~0.331100.07.8
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