Vol.36，No.1，2021
中国造纸学报Transactions of China Pulp and Paper
刘苏玲张莉莉王志国*
（南京林业大学轻工与食品学院，江苏南京，210037）
摘
要：低共熔溶剂（DES ）在木质纤维素预处理中已得到了广泛应用，取得了重要的研究进展。本文主要介绍了DES 的物理性质及
其对木质纤维素的作用机理，综述了DES 在木质纤维素预处理领域（木质素的分离，纤维素的纳米分散、衍生化及其溶解，半纤维素降解转化）的应用研究进展，总结并展望DES 在木质纤维素预处理应用中面临的机遇和挑战。关键词：低共熔溶剂；木质纤维素；预处理中图分类号：TS721；O645.4 文献标识码：A
DOI ：10.11981/j.issn.1000⁃6842.2021.01.71
新型绿溶剂——低共熔溶剂（DES ）是由两种或多种不同熔点的固体、液体化合物按一定比例混合后形成的均匀混合物［1］。不同化合物之间存在范德华力、氢键和π-π作用力等，使得化合物晶格能下降，晶格结构破坏，化合物的熔点降低而发生共熔现象，形成熔点低于其任一组分的DES 。DES 通常由氢键供体（HBD ）和氢键受体（HBA ）组成，氯化胆碱是使用最广泛的HBA ，可从生物质中提取，其可与羧酸、酰胺、多元醇等HBD 混合形成DES ［2-3］。DES 表现出较多类离子液体的特性，如低熔点、高溶解性、高稳定性等；但离子液体是离子化合物，DES 是离子混合物；同时，DES 成本更低、制备方法简单、无毒可降解，是更具发展前景的新型绿溶剂［4-6］。
木质纤维素是地球上最丰富的生物质资源，主要由木质素、纤维素和半纤维素组成。木质纤维素及其各组分可被转化为生物燃料、化学品及其他衍生产品而被应用于不同领域。由于木质纤维素生物质在水和多数有机溶剂中溶解性较差，因此，相对于糖基生物质，木质纤维素生物质更难于被加工改造，加工技术相对落后［7］。DES 在生物质加工领域表现出广阔的应用前景，其具有优良的生物相容性和降解性，可提高酶等生物催化剂的稳定性和活性，为有效催化生物质转化提供条件［8］。同时，DES 制备工艺相对简单，可通过将各组分混合搅拌、加热等方法制得，使用时无需进一步纯化，有较好的循环使用效果。DES 可选择
性溶解木质纤维素各组分，在木质纤维素组分分离及其各组分的进一步分散加工利用中，表现出优越的性能［9-11］。本文介绍了DES 的物理性质及其对木质纤维素的作用机理；综述了DES 在木质纤维素预处理应用中的研究进展；并展望了DES 在木质纤维素生物质应用中的机遇与挑战。1
DES 及其对木质纤维素的作用机理
DES 的物理性质影响其对生物质的作用效果及生
产加工中的适用性，探讨DES 凝固点、黏度和密度等物理性质对其作用效果的影响和DES 对木质纤维素的
作用机理，可对合成有益于生物质加工工艺的DES 提供一定参考。1.1
凝固点
DES 凝固点低于其任一组分的凝固点，宏观上多取决于其各组分性质；DES 凝固点间接反映HBD 和
HBA 氢键结合的强弱，氢键结合越强，DES 凝固点越低。Abbott 等［3］提出，DES 各组分间的氢键相互作用会导致其凝固点下降，但下降程度与各组分的凝固点
没有明确相关性；DES 凝固点主要取决于HBA 和
HBD 的晶格能大小、相互作用方式及其形成液相过程中的熵变。Zhang 等［12］通过综述不同胆碱基DES 的物理性质发现，胆碱盐中阴离子和络合剂相互作用越强，DES 凝固点越低；同时，可通过调节胆碱盐/络合剂的摩尔比获得凝固点较低的DES 。不同于胆碱基 综述
收稿日期：2020⁃01⁃07
基金项目：国家自然科学基金（31870565）。
作者简介：刘苏玲，女，1992年生；硕士；主要研究方向：木质纤维素材料。
*通信联系人：王志国，博士，教授；主要研究方向：林业生物质化学、木质纤维素材料和生物质纳米材料；E -mail ：wzg@njfu.edu 。
71
DES，Zeng等［13］发现，甜菜碱/尿素基DES的凝固点较难测定，其玻璃化转变温度大幅下降。Sedghamiz 等［14］发现，卤化钠盐/乙二醇基DES的玻璃化转变温度低于其任一组分凝固点，可通过测定玻璃化转变温度间接确定凝固点。尽管DES凝固点低于其任一组分，但仍有部分DES凝固点超
过80℃，室温下会限制DES与生物质之间的相互作用。制备凝固点低于50℃、可在室温下保存的液体DES，是工业和生物质加工等领域的研究重点。Kow等［15］通过加热法和蒸发法成功合成了5种新型锰基DES；其中，二氯化锰/乙酰胺合成的DES凝固点可降至27.5℃。Alomar等［16］以甘油作为HBD，将其与不同磷、铵盐混合，制备出凝固点为−34~22℃的DES。
1.2黏度
DES各组分间的氢键结合使其流动性低、黏度高，进而影响其对木质纤维素的作用效果，因此，合成新型低黏度DES逐渐成为研究“热潮”。添加水、正丁醇等物质可降低DES黏度；升高温度可使DES分子获得足够动能，以克服分子间作用力，从而自由运动，分子间范德华力和氢键相互作用减弱；因此，DES黏度也降低。Dai等［17-18］在研究中发现，当温度从20℃提高至40℃，葡萄糖/氯化胆碱基DES黏度可下降67%；随后，Dai等通过向葡萄糖/氯化胆碱基DES中添加5%的水发现，DES黏度降低了33%，在丙二醇/氯化胆碱基DES中添加25%的水可使其黏度降低82%；研究还发现，当添加水量达到50%（最高）时，DES仍能保持超分子结构。Zhao等［19］指出，DES中羟基的存在可产生更多氢键，增加分子间吸引力，导致DES黏度增大；实验还发现，相同温度条件下，甘油/氯化胆碱的黏度为0.177Pa·s，而比甘油羟基含量更高的木糖醇合成的DES黏度则为3.867Pa·s。Alomar等［16］以甘油为HBD，不同磷、铵盐为HBA，成功合成70种DES发现，铵盐基DES黏度较低，且其黏度随分子质量的增大而增大；磷盐基DES黏度与其分子质量无明显关系。Florindo等［20］发现，葡萄糖、果糖
、甘露糖等合成的碳水化合物基DES黏度较高，其中，甘露糖/氯化铵合成的DES黏度最高可达12Pa·s。Rodriguez等［21］利用对甲苯磺酸和不同HBA 合成新型DES发现，其黏度普遍低于季铵盐/羧酸基DES，同时，该DES黏度随HBA中烷基链长度的延长、对称性的提高而增大。
1.3密度
DES密度大于水和多数传统极性有机溶剂，并受温度及其组分结构、比例等的影响。升高温度可以增大分子动能和分子间距、提高分子流动性，使DES体积增大，进而降低DES密度。Craveiro等［22］利用氯化胆碱、有机酸、氨基酸、糖类等物质合成天然DES发现，其密度均比水高20%以上，而含有氯化胆碱的
DES密度相对较低。Zhao等［19］通过实验发现，氯化胆碱基DES密度随温度的升高而降低，HBD中羧酸的存在可提高DES密度，甘油/氯化胆碱DES密度高于草酸/氯化胆碱DES。Gajardo-Parra等［23］通过实验进一步发现，有机酸中芳香基团数量的增多和烷基链的延长可降低DES密度。Mjalli等［24］通过将乙醇胺/甲基三苯基溴化磷的摩尔比从5∶1增至8∶1发现，DES密度随HBD所占摩尔比的增大而降低，制备得到的DES密度从1.1958g/cm3降至1.0998g/cm3。Abbott 等［25］的研究表明，乙酰胺/氯化锌和尿素/氯化锌合成的DES密度分别为1.36g/cm3和1.63g/cm3，两种DES 的密度均高于其有机组分（乙酰胺：1.16g/cm3，尿素：1.32g/cm3），同时，两种DES的密度比近似于乙酰胺与尿素的密度比。
1.4DES预处理木质纤维素的作用机理
新型绿溶剂DES具有较强的氢键网络结构，在预处理木质纤维过程中，DES较难实现对纤维素氢键结构的解离和重组，纤维素基本不溶于DES，但DES 可高选择性地溶出木质素，实现木质纤维素组分的分离。木质素和半纤维素之间存在氢键交联形成的木质素-碳水化合物复合体（LCC），阻碍木质纤维素的解离；因此，Liu等［26］提出，可利用DES中的氯离子与LCC中羟基间的氢键“竞争”以断裂LCC，从而分离出木质素和半纤维素。甘油基DES分离木质纤维素的效果较差，但路易斯酸（AlCl3、FeCl3、FeCl2、ZnCl2和CuCl2）的加入可提高DES的酸性和氢键接受能力［27］，显著提高其分离木质素的效率。Xia等［28］提出，加入氯离子与木质素中的氢键竞争，有利于破坏木质纤维素的氢键网络结构，加速木质素的分离。Alvarez-Vasco等［29］认为，有机酸基DES提供一种相对温和的酸催化环境，作用机理和盐酸催化木质素酸解的过程类似，即有机酸基DES可促进木质素苯丙烷结构单元间醚键的断裂，结合DES自身溶剂作用从而加速木质素解聚并从木质纤维素中分离。Hou等［30］的研究也指出，与胆碱基离子液体相比，DES预处理木质纤维素的机理更近似于酸处理的机理，HBD中游离的质子（H+）催化木质素和半纤维素间酯键、醚键的裂解，从而分离提取木质素、半纤维素；在此过程
中，DES的预处理效率受HBA和HBD氢键强度的影响。
研究DES物理性质及其对木质纤维素的作用机理，对研发新型生物质预处理溶剂体系、促进木质纤维素等生物质的应用具有重要意义。
2DES在木质素分离中的应用
木质素是一种无定形芳香族天然高分子聚合物，是木质纤维素各组分的“黏结基质”；此外，木质素结构复杂且难溶，可抵抗多数微生物的降解并保护木质纤维素的整体组织结构。木质素外壳是生物质高效分解过程中的主要屏障，而DES可选择性将木质素溶出，提取获得高纯度木质素，促进木质纤维素组分的分离，改善DES脱木质素后的纤维素水解糖化效率［31］，促进木质纤维素生物质的高效开发和利用［32-33］。
表1为不同类型DES对木质纤维素的脱木质素效率。由表1可知，羧酸基DES生物相容性好，脱木质素效率高，是木质纤维素预处理中广泛使用的
DES［34］。本课题组的前期研究表明［35-36］，利用乳酸/氯化胆碱合成的DES可以将杨木木粉中95%的木质素溶出，分离得到纯度高达98%的木质素；杨木木片经该DES蒸煮后，脱木质素效率达78.3%。Lou等［37］利用乳酸/氯化胆碱DES从麦草中分离提取出粒径为70~ 90nm且分散良好的纳米木质素。相比酸解法分离木质素，乳酸/氯化胆碱预处理过程中的副产物及酚类再缩合产物较少，对分离获得高纯度、低修饰的天然木质素具有重要意义［29］。DES结构、含水量、羧酸含量影响木质素
的分离效率，并进一步影响木质纤维素的水解糖化效率。Kumar等［38］通过向乳酸基DES中添加5%的水发现，其对稻草的脱木质素效率提高了约22%。Zhang等［39］通过将乳酸/氯化胆碱摩尔比从2∶1提高至15∶1发现，其对玉米芯的脱木质素效率从64.7%提高至93.1%。羧酸中羧基数量越多，其与HBA结合形成的氢键网络更紧密，限制了DES和木质纤维素的相互作用，降低木质素的提取效率。Tan 等［40］的研究发现，含有更多羧基的二元羧酸基、三元羧酸基DES的脱木质素效率低于一元羧酸基DES，且DES的作用效果随羧酸烷基链的增长而降低。Hou 等［30］通过研究发现，DES中的羟基、氨基可提高DES分子间的氢键作用力，降低DES对木质纤维素的预处理能力。
由表1还可知，相比羧酸基DES，多元醇基、碱性、酚类DES的脱木质素效率略低，应用开发较少。多元醇基DES组分间较强的氢键结合限制了HBA和生物质高聚物分子内氢键的竞争，且其又近乎中性，因此，其对木质纤维素的预处理效率较低；可通过添加AlCl3以提高多元醇基DES的酸性，从而催化木质纤维素分离。甘油、乙二醇是合成多元醇基DES常用的HBD，Kumar等［41］发现，甘油/氯化胆碱DES对稻草的木质素脱除效率可达37%；Zulkefli等［42］的研究发现，乙二醇/盐酸乙胺DES可脱除油棕木中36%的木质素，同时，其对半纤维素的脱除效率高达87%。对胺、酰胺、咪唑等碱性DES的研究较早，然其在木质素分离中的应用较少；木质素为碱溶性生物聚合物，增强DES的碱性可促进木质素的分离。Tan等［43］发现，pH值约为9.4的尿素/氯化胆碱DES对油棕果串的木质素脱除效率约为34%；Zhao等［44］对比了不同pH值的碱性胺基DES对麦草木质素的脱除效率发现，pH值
越大、碱性越强的DES，其木质素脱除效率越高，其中，pH值为10.9的单乙醇胺/氯化胆碱DES的木质素脱除效率可达71%。
目前，关于酚类化合物合成的DES研究较少，Malaeke等［46］探究了木质素在酚类DES中的溶解状况
表1不同DES的脱木质素效率
Table1Efficiency of delignification of various DESs
DES种类羧酸基多元醇基
碱性酚类
DES组成
醋酸/氯化胆碱
乙醇酸/氯化胆碱
乳酸/氯化胆碱
草酸/氯化胆碱
甲酸/氯化胆碱
甘油/氯化胆碱
乙二醇/盐酸乙胺
尿素/氯化胆碱
单乙醇胺/氯化胆碱
邻苯二酚/氯化胆碱
摩尔比
—
6:1
9:1
1:1
2:1
6:1
2:1
2:1
6:1
1:1
木质纤维素来源
杨木
木通草
杨木
玉米芯
油棕果串
稻草
油棕木
油棕果串
麦草
柳枝稷
柏文蔚
惰政预处理温度/℃手机报in语
145
120
120
玛坤丝
90
120
60
卢发兴100
120
70
160
预处理时间/h
6广西民族大学网络教学平台
8
6
24
8
12
48
8
9
3
脱木质素效率/%
70
60
95
98
62
37
36
34
71
49
参考文献
[29]
[34]
[35]
[39]
[40]
[41]
[42]
[43]
[44]
[45]
发现，间苯二酚/氯化胆碱DES结合超声辅助处理对木质素的溶解度最大可达48%。木质素是一种复杂酚类大分子，HBD中苯基的存在有利于木质素的溶解。
Kim等［45］利用木质素衍生酚类化合物合成新型DES 溶解分离柳枝稷中的木质素发现，邻苯二酚/氯化胆碱DES的脱木质素效率约为49%。其中，含有酸性羧基基团的酚类化合物可促进DES对木质素的分离，对香豆酸/氯化胆碱DES的脱木质素效率为61%。
微波、超声及组合预处理等技术可加强DES对木质纤维素的作用、促进木质素的分离。微波照射通过电磁场直接作用于被加热物体的分子结构，引起分子碰撞导致生物质结构破坏，最大化DES的离子特性。Chen等［47］利用乳酸（LA）/氯化胆碱（ChCl）DES结合45s微波照射，短时高效预处理木质纤维素发现，其对玉米秸秆的脱木质素效率最高可达80%（见图1）。Malaeke等［46］在实验中还发现，与DES结合的超声处理可破坏、去除木质纤维素表面的蜡层和硅，降低可溶性木质素的颗粒尺寸，促进DES对木质素的溶解。Fang等［48］通过在DES预处理之前对木质纤维素进行水热预处理发现，水热预处理可降低木质纤维素抗性，将更多木质素暴露于细胞壁表面，提高DES对木质素的脱除效率。Hou等［49］利用两种不同DES组合预处理木质纤维素发现，借助两种DES的协同作用，可最大限度地分离木质纤维素组分。
3DES在纤维素的纳米分散、衍生化及其溶解中的应用
纤维素是由众多葡萄糖单元连接而成的线型高分子化合物，为木质纤维素的主要化学成分。DES在纤维素及其衍生材料的制备中有较广泛的应用，可作为预处理媒介制备纳米纤维素，作为反应物、反应介质、催化剂改性纤维素，还可作为溶剂溶解纤维素。
3.1纤维素的纳米分散
笔者在之前的研究［50］中以漂白硫酸盐阔叶木浆（HBKP）为纤维素原料，采用DES作为润胀剂及
分散剂，通过高强度的挤压渗透作用，强化促进DES对于纤维素的渗透润胀作用和表面酯化改性，使纤维素纤维由表及里高度渗透润胀，结合胶体磨的高强机械分散，成功制得直径在100nm以内、长度在几个微米的纤维素纳米纤维（CNF）。Sirviö等［51］首次提出利用尿素/氯化胆碱基DES作为预处理媒介、再经轻度机械分散，从漂白浆中剥离出直径分布在15~30nm的
CNF，通过控制机械处理强度以调节CNF的尺寸。Suopajӓrvi等［52］进一步利用该DES预处理方法，以二次纤维为原料制备CNF，并对比盘磨和微射流两种机械分散效果发现，盘磨制得的CNF尺寸略大，且存在少量微细纤维；而微射流对纤维剪切作用更强。Li 等［53］的研究发现，经尿素/硫氰酸铵、尿素/盐酸胍DES预处理的漂白浆纤维直径显著增加、长度基本不变，DES可有效润胀、疏松纤维结构，断裂、破坏纤维间氢键，再经机械分散成功制得聚合度、热力学性能与纤维原料相近的CNF；而未经DES预处理的纤维易堵塞机器，难以分离制备CNF。Sirviö等［54］利用二水合草酸/氯化胆碱DES作为预水解媒介部分水解纤维无定形区（见图2），再经机械分散获得直径9~ 17nm、结晶度66%~71%的纤维素纳米晶（CNC）。Yu等［55］对比了尿素/氯化胆碱DES（尿素基DES）和二水合草酸/氯化胆碱DES（草酸基DES）作为预处理媒介对苎麻纤维的纳米化效果发现，草酸基DES可降解苎麻纤维原料中部分低聚糖和无定形区，疏松纤维结构，显著提高纤维纳米化效率；尿素基DES仅能溶解部分半纤维素，作用效果略差。
预处理过程中结合微波、催化剂等，可强化DES 对木质纤维的作用效果，有效降低后期机械处理能耗。
Liu等［56］的研究发现，DES预处理结合微波照射处理纤维素能提高DES的预处理效率；结果表明，80℃微波照射3min后，可获得高得率的CNC（直径3~25nm）。Yang等［57］的实验发现，FeCl3与DES 结合
图1微波辅助DES预处理快速提取木质素[47]
Fig.1Microwave-assisted deep eutectic solvents pretreatment for ultrafast fractionation of lignin
可提高DES 对纤维的润胀、水解能力，无需进一步机械分散，80℃反应6h 即可成功制备出结晶度80%、分散稳定的CNC ，且该FeCl 3/DES 体系可经回收重复利用。DES 预处理制备CNF 无需昂贵、有毒化学品，操作方法简单，制得的CNF 及相关材料具有优良的机械性能。Laitinen 等［58］研究发现，将DES 预处理制得的CNF 用于改性制备超吸收气凝胶材料，该材料经机械挤压30次后仍具有较高的吸收性能。3.2纤维素衍生化
利用DES 作为反应介质、催化剂、反应物改性修饰纤维素，可赋予纤维素新的功能与性质，拓宽其在生物医学、环境保护等领域的应用［59］。Sirviö［60］以甜菜碱阳离子化纤维素为原料，利用三乙基甲基氯化铵/咪唑合成的DES 为反应介质、对甲苯磺酰氯为偶联剂，在相对温和的条件下对纤维素进行改性；结果表明，改性后的纤维素阳离子电荷约为1.95mmol/g ，在该DES 中添加琥珀酸酐可使纤维素阴离子化，同时，可通过调节酸酐用量控制纤维表面羧基含量，羧基含量最高可达3.34mmol/g 。
Sirviö等［61］随后又利用二甲脲/ZnCl 2合成的反应型DES 制备改性纤维素，在
高温、无其他溶剂的条件下，成功制备了可溶解于稀碱液的甲基纤维素氨基甲酸酯。Willberg -Keyriläinen 等［62］利用尿素基DES 作反应介质、反应物，改性制备纤维素氨基甲酸酯；结果表明，通过调节纤维素浓度和反应温度可以控制纤维素氨基甲酸酯含氮量；纤维素浓度5%、95℃条件下制得的纤维素氨基甲酸酯
含氮量为0.6%，纤维素浓度20%、120℃条件下制得的纤维素氨基甲酸酯含氮量增至7.4%。Li 等［63］的研究发现，氨基胍盐酸盐/甘油DES 和纤维原料在80℃条件下反应10min ，即可获得表面电荷高达2.48mmol/g 的阳离子纤维素，该DES 经回收利用5次仍保持和原
DES 相近的反应效率。Sirviö等［64］利用氨基磺酸/尿素基DES 改性纤维素发现，经该DES 改性制备的硫化纤维素取代度最高可达0.68，硫化纤维素可进一步分散制备可用作流变改性剂的硫化CNF ；结果表明，该DES 是一种高反应活性的纤维素硫化剂。此外，Sir⁃viö等［54］之前的研究也表明，二水合草酸/氯化胆碱DES 预水解制备CNC 的过程中伴随有纤维素酯化改
性；随后，Laitinen 等［65］将该酯化改性的CNC 用作柴
油-水乳液的稳定剂发现，当改性CNC 用量为0.1%时，其可防止油滴凝结并形成稳定乳化层。3.3纤维素溶解
纤维素的溶解是将其转化为高附加值产品的关键［66］；但纤维素分子内/间存在较强的氢键作用，因此，其不溶于水和多数有机溶剂［67］。DES 溶解纤维素需破坏其原有的氢键网络结构，并在二者间重建新的氢键结合。DES 的氢键网络结构限制其有效组分（氯化物等）对纤维素的作用；相比纤维素，DES 中的氢键结构更易受外界作用影响，但这也是纤维素较难在
DES 中溶解的主要原因［7，68］。Cl −、OAc −、HCOO −、吗啉、咪唑等氢键接受能力较强组分的引入，可削弱纤维素氢键作用，促进纤维素的溶解；同时，表面活性剂、超声等辅助处理可通过提高DES 的渗透性来改善其对纤维素的溶解能力。
表2列举了不同纤维原料在DES 中的溶解状况。Tenhunen 等［69］研究发现，纤维原料较难在尿素/氯化胆碱基DES 中溶解。Ren 等［70］利用烯丙基三乙基氯
化铵和草酸合成高极性、低黏度的DES 并将其用于棉短绒浆的溶解实验发现，该DES 可使棉短绒浆的溶解度提高至6.5%。Sirviö［71］利用盐酸胍/无水磷酸合成的DES 溶解溶解浆发现，室温下该DES 对溶解浆的溶
表2
纤维原料在DES 中的溶解
Table 2
Solubility of cellulose in various DESs
纤维原料漂白木浆棉短绒浆溶解浆微晶纤维素棉短绒浆纤维素（>98%）
DES
尿素/氯化胆碱烯丙基三乙基氯化铵/草酸
盐酸胍/无水磷酸乙酸胆碱/甲基三丁基氯化铵
咪唑/氯化胆碱氯化胆碱/间苯二酚
溶解条件
100℃条件下作用16h 110℃条件下室温下作用24h 110℃条件下作用10min 110℃条件下添加聚乙二醇75℃条件下结合超声处理
溶解度/%
—6.55.06.04.66.1
参考文献[69][70][71][72][73]
[46]
图2
DES 预处理结合机械分散制备CNC [54]
Fig.2
DES pretreatment with mechanical disintegration for
CNC production
豫公网安备41160202000603
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