袁花;周鹏;揭红亮;李捷;彭志远
【摘 要】生物质资源因其来源丰富,具有良好的生物相容性、生物降解性能以及无毒性等特点,已成为制备表面活性剂的重要原料.综述了以木质素、腰果酚和单宁等生物质酚为原料制备表面活性剂的研究进展,并对基于生物质酚类表面活性剂的发展趋势进行了展望. 【期刊名称】《日用化学品科学》
【年(卷),期】2018(041)011
【总页数】5页(P34-38)
控制变量法
【关键词】木质素;单宁;腰果酚;表面活性剂
【作 者】袁花;周鹏;揭红亮;李捷;彭志远
【作者单位】吉首大学化学化工学院,湖南吉首416000;吉首大学化学化工学院,湖南吉首4160
00;吉首大学化学化工学院,湖南吉首416000;吉首大学化学化工学院,湖南吉首416000;吉首大学化学化工学院,湖南吉首416000;化学国家级实验教学示范中心(吉首大学),湖南吉首416000
【正文语种】中 文
【中图分类】TQ423
表面活性剂被誉为“工业味精”，是指具有固定的亲水亲油基团，在溶液表面能定向排列，并能使表面张力显著下降的物质[1]。表面活性剂分子中具有非极性烃链（8个碳原子以上烃链）以及极性基团包括羧酸、磺酸、硫酸、氨基或胺基及其盐，也可是羟基、酰胺基和醚键等。表面活性剂特殊的分子结构，使其具有增溶、乳化、润湿以及杀菌消毒和去污等性能[2]，被广泛应用在洗涤剂和化妆品、工业、农业以及环境工程等方面。工业上常用的表面活性剂有直链烷基苯磺酸钠、脂肪醇聚氧乙烯醚、脂肪酸乙醇酰胺、烷基酚聚氧乙烯醚等，但这类表面活性剂大多基于石油化工原料合成，随着石油资源的过度开采，化石资源的日渐匮乏，为了缓解石油资源与人类生存环境的双重压力，生物质资源的利用已成为目前研究、开发的热点。天然生物质资源来源丰富，经济可再生，具有良好的生物相容性
蓝环章鱼当宠物卖和生物降解性等特点，以其开发表面活性剂，能赋予表面活性剂天然、温和以及刺激性小等优良特性[3]，因此，生物质资源已成为制备表面活性剂的重要原料。本文综述了近年来以木质素、腰果酚和单宁等生物质酚为原料制备的表面活性剂及其应用的研究进展。
1 木质素基表面活性剂
木质素是由三种醇单体（对香豆醇、松柏醇、芥子醇）形成的一种复杂酚类聚合物，其分子结构中存在疏水性芳环和亲水性羟基，本身具有一定的表面活性。但由于受自身结构特征的制约，木质素活性受到一定的限制，不能明显地降低水溶液表面张力和形成油、水之间超低界面张力，所以不能直接作为一种表面活性剂使用。因此，通过氧化、磺化、烷基化等改性方式在其分子结构中引入亲水、亲油基团，调整木质素分子内的亲水亲油基团的数量及平衡值，可以合成各种表面活性剂。
1.1 木质素磺酸盐表面活性剂
木质素分子具有三维网状结构，有时会使其重要的酚羟基活性基团被缠绕封闭，导致活性酚羟基含量降低，影响木质素分子的水溶性[4]。在一定条件下，在木质素分子上引入亲水
基团，可提高其水溶性。邓国颂等[5]以麦草碱木质素为原料，采用氧化磺化法，制备了磺化碱木质素表面活性剂，反应式如图1。但由于木质素分子中的疏水骨架呈球型，不能像一般的低分子表面活性剂具有整齐的相界面排列状态，引入磺酸基团后，虽然能降低水溶液的表面张力，但不能明显构成胶束。将木质素磺酸钠通过烷基化改性，在其分子上接上长链烷基链后，使木质素具有了典型的两亲性结构，在两相界面表现出规整的分子排列状态，能提高其表面活性。周宝文等[6]以磺化后的木质素钠盐为原料，经超声波活化后，在碱性醇水混合溶液中，以1-溴十二烷为烷基化试剂对其进行烷基化改性，制备了木质素烷基磺酸钠表面活性剂。烷基化改性后的木质素磺酸钠表面张力（41.5 mN/m）相比于未改性木质素磺酸钠的降低为28.2 mN/m；临界胶束浓度（cmc）为5×10－2 g/L，比未改性的木质素磺酸钠低了近两个数量级。
图1 木质素磺酸盐表面活性剂的反应方程式Fig.1 Reaction equation of lignin sulfonate surfactants
1.2 木质素胺表面活性剂
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木质素具有酚型结构，在酸性催化作用下可以与甲醛、胺类等发生Mannich反应，在芳环
上引入烷基胺基团，生成木质素烷基胺，可大幅度降低油水界面张力。王晓红等[7]以木质素为原料，通过与甲醛和四乙烯五胺进行Mannich反应，合成了阳离子木质素胺表面活性剂，反应式如图2。小额贷款公司改制设立村镇银行暂行规定
图2 木质素胺表面活性剂的合成反应式Fig.2 Synthesis of lignin-amine surfactants2012全国初中数学竞赛
在木质素胺中引入烷基亲油基团，进一步调控木质素的亲水亲油骨架结构，使木质素胺分子更容易在界面聚集，排列更加致密，表现出更低的表面张力，可明显增强木质素胺的表面活性。卢祥等[8]以碱木质素为原料，先通过与二乙烯三胺和甲醛的Mannich反应合成木质素胺，再与松香酯的O-烷基化反应，在木质素胺分子中引入亲油性松香酯基团制备了松香改性木质素胺阳离子表面活性剂。该表面活性剂在质量浓度为10 g/L时，表面张力为33.2 mN/m，比木质素胺表面张力48.5 mN/m降低了15.3 mN/m。
1.3 木质素聚醚表面活性剂
在木质素大分子中引入长链烷氧基，改变其较强的疏水性能，可以制备木质素聚醚表面活性剂。宋明伟等[9]以碱木质素为原料，与环氧氯丙烷先合成木质素醚中间体，再与正丁醇
在碱催化下反应合成木质素醇醚非离子表面活性剂，反应式如图3。该表面活性剂具有较好降低水溶液表面张力的能力，对苯有较好的乳化能力，但形成胶束所需的最低浓度较大。刘欣等[10]以碱木质素为原料，通过与环氧丙烷和环氧乙烷的烷氧基化反应制备了水溶性可调节的木质素嵌段聚醚非离子表面活性剂。该表面活性剂在木质素聚醚质量分数为2.5%时，表面张力可达37.0 mN/m；随着聚合度不断增大，表面张力呈线性减小，亲水亲油平衡值及泡沫高度升高。
图3 木质素聚醚类表面活性的反应式Fig.3 Reaction equations of lignin-polyether surfactants
2 腰果酚表面活性剂
腰果酚是一种从天然腰果壳油中提取出来的活泼单组分酚，以其特殊的化学结构常被用来替代石油酚开发众多工业表面活性剂。腰果酚含有的苯环结构，使其具有耐高温性能；极性的羟基能提供体系对接触面的润湿和活性；间位含有的不饱和双键碳15直链，能提供体系良好的韧性、优异的憎水性、低渗透性以及自干性。为合成各种表面活性剂提供了有利依据。一致收敛
2.1 腰果酚磺酸盐表面活性剂
腰果酚中的苯酚结构容易进行磺化反应，可用来制备磺酸盐表面活性剂。Peunfjitton等[11]以腰果壳液为原料，在碱催化下，与硫酸进行磺化反应制备得到腰果酚磺酸盐表面活性剂，反应式如图4，其表面张力和临界胶束浓度分别为32.25 mN/m和0.372 mol/L。由于腰果酚分子中的苯酚结构间位上含有15个碳的不饱和碳氢取代链，使得腰果酚磺酸盐表面活性剂的亲水亲油平衡值（HLB）较大，降低油水间界面张力的能力较弱。李翠勤等[12]以腰果酚和饱和腰果酚为原料，与发烟硫酸经过磺化和中和两步反应合成了两种腰果酚磺酸盐表面活性剂。对其性能测试结果表明，饱和腰果酚磺酸盐的临界胶束浓度（28.2 mg/L）较不饱和腰果酚磺酸盐（38.1mg/L）较小；相同质量分数下，饱和腰果酚磺酸盐可将油水界面张力降低至超低界面张力，而不饱和腰果酚磺酸盐仅将油水界面张力降至10-1 mN/m。
图4 腰果酚磺酸盐表面活性剂的反应式Fig.4 Reaction equation of cardanol sulfonate surfactants
2.2 腰果酚聚醚类表面活性剂
酚羟基是腰果酚中一个重要的官能团，为制备聚醚类表面活性剂提供了基础条件。王凤等[13]以腰果酚为原料，在碱性条件下与环氧乙烷反应制备了腰果酚聚氧乙烯醚表面活性剂，反应式如图5。该表面活性剂的HLB为13，有良好的乳化、分散等性能，可作为一种绿环保型脱墨剂来提高脱墨浆白度和降低尘埃度。赵雪华等[14]研究了环氧乙烷加成数为10的腰果酚聚氧乙烯醚表面活性剂（BGF-10）的表面性能。在25 ℃时，BGF-10的cmc为6.09×10－6 mol/L，最低表面张力为38.08 mN/m，具有较好的抗硬水能力和对一价无机盐有较强的抗盐性。通过对聚乙烯醚表面活性剂进行改性引入可电离的亲水基团，可克服单一非离子表面活性剂的不足，能扩宽其应用领域。王俊等[15]通过腰果酚聚氧乙烯醚与钠反应制备了腰果酚聚氧乙烯醚羧酸钠表面活性剂。该表面活性剂分子上同时具有阴离子羧酸基团和非离子聚氧乙烯链，表现出优于非离子表面活性剂易形成胶束的能力和抗高温性能。
图5 腰果酚聚醚类表面活性剂的反应式Fig.5 Reaction equation of cardanol phenol polyether surfactants
2.3 腰果酚Gemini型双子表面活性剂
Gemini表面活性剂是通过联接基团将2个或2个以上的亲水亲油结构单元在其亲水基或接近亲水基处连接在一起的新型表面活性剂[16,17]。联接基团的引入增加了表面活性剂分子之间的相互作用，相比于传统单基表面活性剂，使Gemini表面活性剂具有成胶束能力强，降低表面张力的效率高；Krafft点低，水溶性好，且有优异的水溶助长性和增溶性，有助于配方设计等优点。Shi等[18]通过腰果酚的酚羟基与1,3-二溴丙烷发生醚化反应合成腰果酚双醚中间体，再与反应，合成了腰果酚Gemini磺酸盐表面活性剂，反应方程式如图6。该表面活性剂的临界胶束浓度为6.2×10-2 mmol/L，表面张力为36.92 mN/m，可将油水界面张力有效地降低到10-3 mN/m。张然等[19]以1,4-二溴丁烷为联接基团采用同样的方法制备腰果酚磺酸盐Gemini表面活性剂，其表面张力为35.06 mN/m，低于传统单基表面活性剂十二烷基苯磺酸钠（39.2 mN/m）；cmc为0.05 mmol/L，比十二烷基苯磺酸钠（1.6 mmol/L）低2个数量级，具有比十二烷基苯磺酸钠更好的起泡性和乳化性能，表现出良好的表面活性。
图6 腰果酚Gemini型表面活性剂的反应方程式Fig.6 Reaction equation of cardanol Gemini surfactants
3 单宁基表面活性剂
单宁是一类广泛存在于植物体内的多元酚化合物，其分子结构中含有大量的酚羟基。根据其结构特征，单宁可以分为水解单宁和缩合单宁两大类型[20]。单宁的多酚结构使其具有独特的生理活性和化学特性[21]，如能与蛋白质结合；具有抑菌性；能与多种金属离子发生络合和静电作用；具有还原性和捕捉自由基的活性而具有抗氧化能力等。在单宁分子结构中引入亲油基团，改善其油溶性，既可保留单宁的生物活性，又能改善单宁的表面活性。马志红等[22]将单宁酸与饱和直链脂肪酰氯反应制备的酯化单宁酸具有明显的表面活性，并且对革兰氏阴性细菌的抑制活性提高，其反应式如图7。李艳等[23]利用苄基溴将单宁酸上的部分酚羟基保护，然后在剩余的酚羟基上接入硬脂酸，最后水解除去苄基得到具有表面活性的硬脂酰单宁酸酯，由于保留了单宁酸中多数的酚羟基，其抗氧化能力明显提高。Duan等[24]将松香改性制备的去氢枞酸酰氯与黑荆树单宁、杨梅单宁等缩合单宁反应，将亲水的单宁酚羟基引入到改性松香疏水的菲环骨架中制备了具有抗氧化性能的改性松香-缩合单宁基表面活性剂。Negm等[25]将脂肪酸聚乙二醇单酯与单宁酸的酚羟基发生醚化反应制备单宁基非离子表面活性剂。该表面活性剂具有较低的胶束浓度和良好的表面活性。
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