郭玉敏;代广辉
【摘 要】染料废水因染料本身的特性,无法通过传统的污水治理方法对废水内的染料进行降解,使得染料废水往往直接被排放,对生态环境造成恶劣影响,而染料本身所具有的生物毒性也有可能影响附近居民的身体健康,这也使得染料废水处理成为目前水污染控制难以解决的问题之一.木质素降解酶系可以有效降解多类有机污染物,为工业废水处理工作提供了新的思路与方法.本文简要介绍了木质素降解酶系的产生、构成以及其降解原理,并从漆酶、锰过氧化物酶以及木质素过氧化物酶三个方面分别分析了木质素降解酶系对染料的降解原理,以期明确木质素降解酶系在染料废水治理工作中的价值. 【期刊名称】《河北建筑工程学院学报》
【年(卷),期】2019(037)002
【总页数】5页(P116-120)
【关键词】木质素降解酶;染料;漆酶;锰过氧化物酶;木质素过氧化物酶
【作 者】郭玉敏;代广辉
【作者单位】安徽省阜阳幼儿师范高等专科学校,安徽阜阳236000;安徽省阜阳幼儿师范高等专科学校,安徽阜阳236000
山西卫生厅【正文语种】中 文
【中图分类】吾乐乐X7
我国众多化学工业之中，染料工业是对生态环境污染最为严重的产业之一.染料与一般有机物不同，其有机分子稳定度较高，且具有抗光、热以及化学作用等特征，所以不易降解.而许多从事染料生产与加工企业所排放的废水中，包含有大量染料，导致废水呈COD高、毒性高、度高、盐度高以及BOD5/COD低的特征，传统的污水治理方式并不能起到理想的效果.染料废水不仅容易对生态环境造成破坏，且因其本身具备多种生物毒性以及引发致癌、致畸以及致突变性能的有机物，严重损害了人们的身体健康，所以成为目前国内外污水处理中难以解决的问题之一.目前，根据学界研究成果发现，木质素降解酶系针对底物降解效果良好，具有广谱性，特别是针对纺织染料的脱以及降解效果显著，应用前景良好.
中国邮路问题为此，本文从漆酶、锰过氧化物酶以及木质素过氧化物酶三个方面详细讨论了木质素降解酶系染料降解原理.
1 木素质降解酶系的产生、构成及其降解原理
1.1 木质素降解酶的产生
细胞膜的渗透性
就目前国内外研究现状而言，木质素降解过程中，放线菌、细菌以及真菌均参与其中，而真菌是其中最为重要的一类.由于微生物的影响，木材腐朽之后形态产生了一定的变化，学者将参与木材腐朽过程的真菌划分为软腐真菌、白腐真菌、褐腐真菌三类.其中，白腐真菌是可以令木材产生白腐朽的真菌，其大部分均属于高等担子菌，同时是也是如今自然界中已知的木质素降解效率最高的真菌.木质素生物降解系统内，尽管细菌、软腐菌、褐腐菌以及放线菌均发挥了一定的作用，但上述菌类所产生的作用多为次要作用.降解木质素的微生物往往是部分能够分泌胞外过氧化物酶的白腐真菌.如今，用以开展木质素降解研究的细菌种类多达十余种，其中以烟管菌属、侧耳属、栓菌属、平革菌属、香菇菌属为主.白腐真菌所形成并参与了木质素降解的酶合称为木质素降解酶或是木质素酶.
1.2 木质素降解酶系构成
木素质降解酶系中总计包含有三种酶，即木质素过氧化物酶、锰过氧化物酶以及漆酶.此外，芳醇氧化酶、酚氧化酶、新阿魏酰脂酶、乙二醛氧化酶以及葡萄糖氧化酶等均同木质素降解之间关系密切.Trichophyton rubrum LSK—27菌株内便含有一种锰过氧化物酶，其与Bjierkandera sp.B33/3内含有的锰过氧化物酶以及木质素过氧化物酶杂交混合物之间拥有高度的同源性，其无法将黎芦醇氧化，PI值8.2，当处于高温状态以及高浓度过氧化氢环境下，稳定性良好.不仅如此，P.ostreatus所含锰过氧化物酶与P.eryngii所含MnP—1相近，两者PI值均为3.715，N—末端相同，且对含酚或是不含酚的底物作用均不需要依靠Mn2+.Phanerochaete falavido—alba在橄榄油废水脱以及解毒期间可以形成呈现酸性的锰过氧化物酶，该菌能够形成两种不同类型的锰过氧化物酶，其中MnP1分子量数值为45kD，PI值处于4.75至5.6之间.MnP2分子量数值为55.6Mr，PI数值不大于2.8.两类锰过氧化物酶相比之下，MnP2对Mn2+的氧化能力更为优秀，而对苯二酚以及甲基氢醌的氧化均需要依靠Mn2+，无需从外部添加大量过氧化氢，针对ABTS的氧化则不需要依靠Mn2+.
踏雪寻梅合唱1.3 木质素降解酶系降解原理
木质素降解酶系中，木质素过氧化物酶以及锰过氧化物酶都属于血红素蛋白，所以在催化
期间均需要借助过氧化氢的帮助，其需要以低浓度过氧化氢充当氧化剂，就目前研究成果显示，木质素过氧化物酶先自木质素或是木质素模型化合物之中形成一个电子，产生阳离子基团，进而引发裂解反应，导致丙基侧链C—C链产生断裂，之后经过一系列非酶化学反应而形成不同类型终产物.其中，锰过氧化物酶是木质素开始降解的关键酶，由于锰过氧化物酶能够形成强氧化状态的Mn3+，而Mn3+能够作为可扩散氧化还原介质再次裂解木质素聚合物内的芳香环部分，之后基于其他酶的协同作用之下，最终令大分子产生断裂.
兰陵笑笑生锰过氧化物酶不仅可以是氧化酚型结果，同样也可以是非酚型结构，其可以通过氧化反应将Mn(Ⅱ)转变为Mn(Ⅲ)，而Mn(Ⅲ)则属于氧化剂，能够在距离锰氧化物酶活性位点一定距离的位置产生作用，但无法针对氧化非苯酚结构产生氧化作用，只能借助C芳基开裂以及其他降解反应氧化木质素内占比约为10%的抗性较强的酚结构.
漆酶属于一种含铜多酚氧化酶，该酶借助分子氧作为氧化剂，其可以攻击木质素内含有的苯酚结构单元，将木质素酚型结构单元氧化为酚氧游离基，并使得分子氧产生还原反应，生成水.反应过程中，苯酚核由于失去一个电子而被氧化，进而形成含有苯氧基的活性基团，一定程度导致C被氧化，同时也使得C—C以及烷基芳香基裂解.因为，漆酶兼具催化解
聚以及聚合木质素双重作用，所以在单独存在情况下，无法降解木质素.必须在锰过氧化物酶或是其他类型酶同时存在，以免反应产生物重新聚合的情况下，方可获得良好的木质素降解效率.木质素酶能够在木质素聚合物中产生自由基，进而令键出现不稳定的现象，从而将木质素大分子打断.
2 漆酶脱原理分析
2.1 漆酶催化氧化反应原理
就国内外学界目前的研究现状而言，漆酶可催化氧化不同类型的底物数量多达250个.漆酶属于单电子氧化还原酶，其可以催化不同类型底物产生氧化反应的原理在于底物自由基的形成以及漆酶分子内四个铜离子所产生的协同作用.底物在酶活性中心Ⅰ型Cu2+位点实现结合，借助Cys—His渠道将其传送至三核位点.之后，该位点继续将电子传送至结合到活性中心的第二底物氧分子，令其还原为水.上述反应流程中，必须有四个连续的单电子氧化作用作为支持，以达到漆酶充分还原的要求，还原态之中的酶分子则利用四电子转移传递至分子氧.该反应过程中，氧还原反应或许分两步开展，两个电子在转移过程中形成氧化氢中间体，所形成的中间体由于受到另外两个单电子的影响而还原为水.漆酶催化底物氧化以及对
氧气的还原均借助四个铜离子协同转移电子以及价态度变化完成.以漆酶与催化氢醌氧化过程为例，其降解过程如下：第一，底物氢醌向漆酶传递一对电子，从而形成半醌一氧自由基中间体，通过ESR能够明确察觉氧自由基信号.第二，产生不均等非酶反应，而分子半醌产生一份子对苯醌以及一份子氢醌.
2.2 漆酶与介体系统对底物的催化氧化
漆酶底物指的是介体由于漆酶的氧化作用所产生的阳离子自由基.由于所形成的自由基稳定性不佳而自动分解，分解为酶氧化反应物或是氧化其他类型非酶底物染料，从而返回至最初的形态.非酶底物染料由于受到氧化反应的影响，并不稳定，将分解为最终产物.漆酶将吸收的电子转移给氧气进而产生水.由此可见，小分子介质在非酶底物染料降解中的主要作用是介导.而国内外许多学者在研究之后，也证明行之有效的介质往往是含有N—OH或是N=O基团的N—杂环物.
2.3 染料降解
合成染料按照发基团之间的差异可以划分为不同类型，较为常见的染料种类包括靛青类
染料、蒽醌类染料以及偶氮类染料等，如果按照染料结构予以划分，则可把染料划分为漆酶底物类染料以及非漆酶底物类染料.其中漆酶的底物中便包括蒽醌类染料，能够直接与漆酶产生氧化反应，脱以及降解程度均同酶活之间呈正比关系，相比于其他类型的染料，漆酶针对蒽醌类染料的催化氧化过程中，无论是脱速度还是降解效果表现均最为优秀.偶氮类以及靛青类染料并非漆酶的底物，其降解同漆酶酶活之间并不呈正比关系.漆酶之所以可以降解偶氮类染料，是因为酶分子直接攻击了同偶氮原子相连的芳香碳，使芳香碳转变为自由基，之后由于受到水分子的作用而形成二氮苯，而二氮苯由于单电子的传递影响而被进一步降解，生成氮气.
针对酶底物，漆酶的降解率较高，但针对非酶底物染料而言，漆酶的降解率则很低，但在添入小分子介体物质，常见有ABTS、HBT、NHA等之后，非酶底物染料降解效率则将有显著的提高.
3 锰过氧化物酶降解原理
3.1 锰过氧化物酶氧化作用
通常情况下，锰过氧化物酶可降解物质包括亚油酸、丙二酸、3—羟基、VA、ABTS、对氨基苯甲醚、1，4—二甲氧基苯、PAHs中的四类别代表性物质(即菲、蒽、芘以及荧蒽)以及愈创木酚.因为底物本身专一性相对较差，锰过氧化物酶可以氧化不同类型芳香族化合物，同时也可降解部分,难以通过生物降解方式处理的物质，所以在染料脱方面也具有一定的工业应用潜力与市场.
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