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杨海涛;夏青;姚兰
【摘 要】木质纤维原料中存在的半纤维素和木素会阻碍纤维素的酶解,从而降低纤维原料的酶解转化率.因此,在纤维素酶解之前,都要经过预处理,以破坏阻碍酶解糖化的生物质内在结构,解除半纤维素和木素对纤维素的保护,提高纤维素酶的可及性,从而提高纤维原料的酶解转化率.介绍了不同的预处理方法对纤维原料酶解转化率的影响,以及预处理工艺的研究现状和发展趋势. 【期刊名称】《湖北工业大学学报》
【年(卷),期】2015(030)001
【总页数】6页(P85-89,97)
【关键词】预处理;木质纤维素;酶解;转化率
【作 者】杨海涛;夏青;姚兰
【作者单位】唐弢湖北工业大学制浆造纸工程学院,湖北武汉430068;湖北工业大学制浆造纸工程学院,湖北武汉430068;湖北工业大学制浆造纸工程学院,湖北武汉430068
【正文语种】中 文
【中图分类】TS71
利用生物质原料，通过酶解发酵生产的一种生物质再生能源，可作为替代化石燃料的第二代生物质能源[1]。农业残留物(如农作物秸秆及甘蔗渣等)有广泛性、可再生性和低成本等特点，为纤维乙醇燃料的研究提供了良好的原料基础。木质纤维素生产生物乙醇可分为四个部分，分别是预处理、酶解、发酵和蒸馏。木质纤维素原料主要含纤维素、半纤维素和木质素三种主要成分，占木质纤维原料的80%～95%。纤维素是支撑植物细胞壁的骨架结构，而半纤维素和木质素则是填充在纤维之间和微细纤维之间的“粘合剂”和“填充剂”[2]。半纤维素和木质素的存在会阻碍纤维素与纤维素酶的接触，从而抑制酶解效果。为了提高同步糖化的得率，必须对原料进行预处理。预处理既可以去除原料中木质素等因可以吸附纤维素酶而使其失活的物质，又可以改变原料的结晶度，使纤维原料更易被纤维素酶降解，提高纤维原料的酶解转化率[3]。本文总结了目前常用的预处理技术对提高纤维原料酶解转
化率的研究，分析了各种预处理方法的优劣。
1.1 发展历程及方向
19世纪，法国化学家Braconnot首先提出浓酸可水解纤维素，其原理为在较低温度下，纤维素可溶解于浓硫酸、浓盐酸和浓硝酸中，并使纤维素水解，其水解过程为纤维素→质子化中间体→低聚糖→葡萄糖。但浓酸预处理会腐蚀设备，并且难以回收，因此这种方法运用并不广泛[3]。
水解转化为糖类的同时，有部分糖会被进一步氧化成糠醛和其他副产物，对后续发酵过程产生抑制作用。预处理旨在水解半纤维素，保留纤维素，提高纤维素酶对纤维素的可及性，提高酶解效率[4]。
近年来，对高温、低浓度酸以及稀酸加催化的预处理方法有大量的研究。酸预处理可使半纤维素发生降解。升高温度是在保证预处理效果的前提下，节约了成本；加催化剂(如50%的乙醇等)可有效溶出木素片段，使木素脱除，亦有助于提高后续酶解转化率。 但是，稀酸水解过程中产生的有害副产品，还未能完全解决。因此，未来酸法预处理的研究方向既要增加可发酵性糖的含量，又要避免在酶解的过程中存在抑制酶解的副产物。 健儿贴
1.2 酸法预处理的研究现状
稀酸预处理不仅可使半纤维素降解而溶出，还能破坏纤维素的结晶结构，降低木质素的束缚作用，从而提高纤维素酶对原料中纤维素的可及度，并提高后续酶解转化率[5]。王娜娜等[6]研究以玉米秸秆为原料进行酸预处理，探讨合适的温度、时间和酸浓度条件下能达到最高的糖得率。在固液比为1∶5的条件下，考察反应时间、反应温度和硫酸浓度三因素, 每个因素考察了四个水平，预处理后进行酶解，测酶解液中葡萄糖浓度。结果表明，稀酸预处理玉米秸秆的三个反应条件中, 对反应影响的显著性从大到小依次为硫酸浓度>反应温度>反应时间, 其中硫酸浓度和反应温度是主要的影响因素。最适反应条件为：硫酸浓度2%，反应时间12 h，反应温度90℃。
师静等[7]以巨菌草为原料，研究了稀硫酸的固液比、酸浓度、预处理时间和预处理温度对巨菌草酶解液中还原糖含量的影响。经研究表明，稀酸能有效降解巨菌草中的半纤维素，随着酸浓度的增加，酶解液中糖含量有较明显上升，但是，稀酸对木质素的影响较小，说明稀酸并不能有效降解木质素。此外，通过试验得出稀酸预处理巨菌草的最适条件为：酸浓度2%、固液比1∶20，预处理时间60 min，预处理温度100℃。
若要有效地破坏木质素的结构，往往需要较高的温度(160～220℃)，这就对设备有较高的要求，而且能耗也较高，此外产生的抑制物也会明显增加。为了在中低温度下进行预处理达到较高的酶解转化率，可通过加入催化剂。元英进等[8]以稻草秸秆为原料，研究了乙醇的加入对不同浓度的硫酸预处理酶解糖化效率的影响。葡聚糖受酸浓度和乙醇的影响很小，而木聚糖随着酸浓度的升高有明显降低，并且乙醇的加入使木质素随着酸浓度的升高而显著降低，说明木质素需要通过酸催化使化学键断裂，而乙醇可有效的溶解木质素片段。经研究，预处理稻草秸秆的最适条件为：硫酸浓度2%，乙醇浓度50%，反应时间 60 min，反应温度120℃。此条件下，后续酶解的转化率可达到71.5%。
2.1 发展历程及方向
碱法预处理主要是NaOH预处理和氨水预处理。该方法的原理是利用碱性溶液能够溶解木质素的特点，用稀NaOH溶液或氨水处理生物质原料，破坏其木质素结构，并使木质素溶出，暴露纤维素，提高纤维素酶的可及性，有助于酶解过程的进行[9]。
与酸法预处理相比，碱法预处理一般条件较为温和，对设备的要求较酸法预处理低，且木素脱除率较高，但碱对半纤维素的降解作用也很强，导致碱法预处理过程中50%的半纤维
素被降解而溶出，半纤维素和纤维素的损失较大。此外，还有可能产生副产物，影响纤维素酶的活性。因此，未来碱法预处理的研究方向要在保证纤维含量的条件下也能达到脱除木素的效果，并且能除掉预处理过程中产生的不利副产物。
2.2 碱法预处理的研究现状
李辉勇等[10]研究碱预处理稻草秸秆过程中不同碱浓度、温度和时间对酶解糖化得率的影响。随着预处理NaOH浓度的增加，稻草秸秆的纤维素的含量升高，而半纤维素和木质素的含量都降低，且半纤维素和木素的损失率增幅明显，说明浓碱有助于半纤维素的降解和木质素的溶出，以至于预处理后稻草秸秆酶解产糖量及糖化率也增大。但是，半纤维素的过分降解也造成了生物量的流失，因此NaOH浓度不宜过高，以质量分数2.0%为宜。此外，预处理时间以24 h(笔者存疑)，预处理温度以60℃为佳。
霍丹等[11]研究采用氨水中温浸渍方法对桉木进行预处理，以提高其后续酶解转化率，并且对预处理条件进行优化。该研究考察的三因素分别为氨用量、预处理时间和预处理温度。结果表明，对后续酶解转化率影响最大的预处理条件为预处理温度，其次为预处理时间。在一定温度及预处理时间内，氨用量对后续酶解转化率的影响不大。而在氨用量较低时，
酶解转化率随温度的升高而显著增加。但是，当温度为20 ～ 100℃的任一固定值时，酶解转化率随氨用量的增加没有得到明显提高。经研究表明，氨水浸渍预处理最佳条件为：氨用量80%、时间11 h、温度90℃。此条件下，后续酶解转化率可达32.84%。
在不影响纤维素的情况下，氨水浸渍预处理的木质素脱除率可达51%，并有部分木聚糖会降解溶出。木素的脱除，部分半纤维素的降解和纤维素结晶度的下降都有助于提高后续酶解转化率[12]。
孙宪迅等[13]以稻草秸秆为原料，采用氨水预处理，研究稻草秸秆粉粒度、氨水质量分数、预处理时间、预处理温度、液固比对稻草秸秆酶解转化率的影响。随着原料粉碎度增加，酶解转化率逐渐升高，但增加到60目以后，酶解转化率涨幅变小；随着氨水质量分数的增大，酶解转化率先升高后降低，氨水质量分数为14%时最大；随预处理时间的延长，酶解转化率也是先升后降，35 h时最高；随预处理温度的升高，酶解转化率亦是先升后降，50℃时达到最大值；随着固液比的增大，酶解转化率有显著提高，当固液比大于9∶1之后，糖化率基本保持稳定。因此，氨水预处理稻草秸秆的最适条件为：过60目筛，固液比9∶1，氨水质量分数14%，预处理温度50℃，预处理时间35 h，此条件下，酶解转化率可达61.42%。
一江春水向东流 任正非3.1 发展历程及方向
有机溶剂预处理是采用有机溶剂或其水溶液对木质纤维素原料进行预处理，而为了增强预处理效果，有些情况下会加入适当的催化剂。有机溶剂预处理，能脱除木质素、降解半纤维素，使原料的孔隙率和表面积增加，从而增大了纤维素酶与纤维素的可接触面积[14]。
与稀酸预处理相比，有机溶剂预处理过程中能脱除大部分木素，而稀酸预处理虽然能降解大部分半纤维素，但是大部分木素还残留在原料中，且会在酶解过程中吸附到纤维素酶上，导致有效酶浓度下降，从而降低酶解转化率[15]。因此，与传统稀酸预处理相比，有机溶剂预处理是比较有优势的方法。
污染源自动监控设施现场监督检查办法3.2 有机溶剂预处理的研究现状
赵雪冰等[16]研究用乙酸脱木素结合碱脱乙酰基的方法对甘蔗渣进行预处理，考察了催化剂硫酸浓度、乙酸浓度和预处理时间等因素对预处理后原料酶解转化率的影响。随着硫酸浓度和乙酸浓度的增加，木素的脱除率有明显增加；而随着预处理时间的增加，只在1 h内木素的脱除率有所增加。 但随着乙酸浓度的增加，纤维素发生乙酰化的程度增加，过高乙
酸浓度会降低纤维含量，不利于酶解。乙酸预处理相比于乙醇预处理的缺点就在于乙酸预处理过程中会产生乙酰基，乙酰基会抑制纤维素酶与纤维素之间的氢键形成，阻碍纤维素酶与纤维素的结合，且增加了酶解反应的空间位阻。因此，需要在乙酸预处理后进行脱乙酰基作用。碱处理可以有效脱除乙酰基。研究表明，用乙酸预处理甘蔗渣的最适条件为：固液比1∶10，乙酸质量分数80%，硫酸质量分数0.3%，在常压沸点下预处理2 h，然后采用4%的NaOH在120℃下处理1 h。该条件下，可达到接近80%的酶解转化率。
评剧宋丽Bon-Wook Koo等[17]以鹅掌楸为原料，采用乙醇预处理加硫酸作为催化剂。该预处理方法可脱除大量木素，并且保证葡聚糖的含量。在120 ～130℃之间，随着温度的升高，纤维素的酶解转化率会提高。由于该预处理条件下，增大了生物质的孔隙率和表面积，使初始阶段酶的吸附量增加，从而增加了纤维酶解转化率。
陈红梅等[18]研究硫酸催化和自催化乙醇法对麦草秸秆进行预处理，比较两种预处理方法纤维素酶解转化率的大小。酸催化乙醇预处理的样品比自催化乙醇预处理的样品中葡聚糖含量高，而木聚糖和木素的含量低，说明添加了外源酸有助于半纤维素的降解和木素的溶出，即较高的酸浓度有助于木素与半纤维素之间以及木素分子之间的连接键断裂。酸催化
处理的葡聚糖回收率为91. 0%，自催化乙醇处理的葡聚糖回收率为95. 4%，主要是由于硫酸导致半纤维素降解。结果，酸催化乙醇预处理的酶解转化率可达70%，而自催化乙醇预处理的酶解转化率可达80%。因此，对于麦草秸秆来说，乙醇预处理比加硫酸催化的乙醇预处理更有优势。
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