郑志锋1，邹局春2，陈浪2，张宏健2*，凌敏21-溴芘
（1.东北林业大学，黑龙江哈尔滨 150040；
2. 西南林学院，云南昆明 650224）
摘要：在核桃壳磨木木质素（MWL）提取纯化的基础上，对纯化的核桃壳磨木木质素进行了C、H、O及OCH3含量的测定，并利用1H-NMR对核桃壳木质素基本化学结构进行研究。结果表明：（1）核桃壳木质素的C、H、O含量分别为[C]=67.15%，[H]=5.73%，[O]=27.12%，甲氧基含量为18.19%；（2）核桃壳木质素C9经验式为C9H9.22O1.99(OCH3)1.05，其C9单元结构的相对分子量为181.61；（3）核桃壳木质素属GS型木质素，其中G型木质素占多数，为80.68%；（4）核桃壳木质素中酚羟基(OH ph)和脂肪族羟基(OH aliph)分别占总羟基数的32.21%和67.79%；（5）核桃壳木质素中存在较多的β-O-4、β-5和β-β结构。 关键词：核桃壳；木质素；元素分析；甲氧基；1H-NMR
核桃壳是核桃取仁后的废弃物，目前大都被当作农户燃料，利用价值低，且污染环境。随着全球资源的日益紧张，核桃壳这种林产废弃物的利用将会受到关注。根据本课题组的前期研究表明[1]，核桃壳最主
要的成份为木质素。因此，本研究在利用Björkman方法对核桃壳磨木木质素（MWL）进行提取和Lundguist方法对其进行提纯的基础上[2]，对其进行C、H、O及OCH3含量的测定，并利用1H-NMR 对核桃壳木质素基本化学结构进行研究，为深入研究核桃壳木质素的特性提供支持，并为利用核桃壳全壳制备胶粘剂提供基础依据。
1 材料与方法
1.1 材料
漾濞泡核桃（Juglans Sigillata Dode）的核桃壳采自云南省漾濞县，粉碎至150目以下，烘箱干燥至绝干，密封贮存备用。本实验采用的漾濞泡核桃壳木素含量（酸不溶木素）53.81%，纤维素（硝酸-乙醇法）含量22.06%，多戊聚糖含量19.90%。
1.2 方法八年级英语教学案例
1.2.1 样品处理漾濞泡核桃壳气干、粉碎后，取200目以下核桃壳粉用苯-乙醇（21
∶体积比）混合液抽提48小时，风干；再用NaOH 在室温下抽提24小时，接着用冷水在室温下抽提24小时后风干，即得到了脱脂（抽提物）核桃壳粉。
∶体积比）的混1.2.2 核桃壳磨木木质素的提取将脱抽提物核桃壳粉在常温下用二氧六环、水（82
合溶液在搅拌条件下反复抽提多次，提取液经真空浓缩即得到粗制磨木木质素。
干2019快速 localhost∶∶体积比）的混1.2.3 核桃壳磨木木质素的提纯将粗制磨木木质素溶解在吡啶、冰醋酸、水（914
合溶剂中，完全溶解后加入，在分液漏斗中分离，静置后收集层（下层），加入乙醚
℃℃使之沉淀，离心分离，用乙醚反复洗涤沉淀，直到沉淀物中没有吡啶气味为止，沉淀物在P2O5、40±2
*基金项目：国家自然科学基金（项目编号30371132）
作者简介：郑志锋（1975—），男，福建福安人，东北林业大学在读博士，西南林学院教师，讲师，主要从事木材胶粘剂与生物质材料的科研教学工作。
*通讯作者：张宏健（1952—），男，教授，博士生导师，主要从事人造板与木材胶粘剂的科研教学工作。
条件下进行真空干燥，干燥后的样品即为纯化的磨木木质素。
1.2.4 核桃壳木质素的元素分析
核桃壳磨木木质素的有机元素C、H、O在德国Vario EL Ⅲ型有机元素分析仪上进行。
1.2.5 核桃壳木质素甲氧基含量的测定
采用氢碘酸法测核桃壳磨木质素的甲氧基含量[3]。
1.2.6 核桃壳木质素的1H-NMR测定
将10.05mg木质素样品溶于2ml吡啶/乙酸酐混合液中，在反应瓶中充入氮气保护，在黑暗处室温下放置48h。待反应完成后，将反应物滴入乙醚中沉淀出来，然后用离心机分离。用乙醚反复洗涤直至沉淀中没有吡啶气味，得到完全乙酰化的木质素，以CDCl3为溶剂，将样品溶在0.5ml CDCl3中，在DRX500型超导核磁共振波谱仪上进行1H-NMR测定。
2 结果与讨论
2.1核桃壳木质素的有机元素和甲氧基含量
木质素苯丙烷结构单元展开式（C9经验式）可以比较直观地说明木素结构组成及成键特征，因此本研究在核桃壳木质素有机元素含量、甲氧基含量测定的基础上，根据文献[3]中的附录二“木素结构单元展开式的计算及其计算机程序”，利用自编程序（Visual Basic 6.0）算出的核桃壳木质素C9经验式。经
测定，核桃壳磨木木质素中C、H、O三元素的含量分别为[C]=67.15%，[H]=5.73%，[O]=27.12%，甲氧基含量为18.19%。核桃壳木质素C9经验式为C9H9.22O1.99(OCH3)1.05，其C9相对分子量为181.61。
2.2 核桃壳木质素1H-NMR分析
2.2.1 核桃壳木质素1H-NMR的归属分析
核桃壳乙酰化磨木木质素的1H-NMR如图1所示，根据相关文献分析[4，5]，核桃壳乙酰化磨木木质素的1H-NMR波谱归属如表1所示。从中可知，核桃壳乙酰化MWL谱图除在6.8-7.0ppm处有一峰外，在6.6ppm处还有一较弱的信号，因此可推断核桃壳木质素属愈疮木基-紫丁香基型木质素（GS型木质素）。从所测定的1H-NMR波谱图可见，核桃壳木质素中还含有少量的碳氢化合物。
(ppm)
1.0
2.0
3.0
4.0
5.0
6.0
7.0
8.0
图1 乙酰化核桃壳磨木木质素的1H-NMR波谱图Fig.1 1H-NMR spectra of acetylated MWL of Walnut-Shell
表1 核桃壳乙酰化磨木木质素1H-NMR 波谱主要归属
网站即时通讯Tab.1 Main assignments of signals in 1H-NMR spectra of acetylated MWL of walnut shell 化学位移范围
Range /ppm 最大峰值 Maximum value /ppm 归属 Main assignments
7.25附近 7.23 CDCl 3 (溶剂)
7.2～6.8 6.96 在愈疮木基单元上的芳香环质子 Aromatic protons in guaiacyl units
6.8～6.1 6.57 在紫丁香基单元上的芳香环质子 Aromatic protons in syringyl units
6.1～5.8 6.05 β-O-4和β-1结构的H αH α of β-O-4 and β-1 structures
5.5～5.2 5.31 β-5结构的H αH α of β-5structures
4.9～4.7 4.58 β-β结构的H α和残余木聚糖的H H α of β-β structures and H of xylan residue
4.5～4.2 4.39 β-O-4结构的H γH γ of β-O-4 structures
4.2～3.0 3.78 甲氧基团的H 和几种结构的H αH of methoxyl groups and H α in several structures
2.6～2.2 2.26 芳环醋酸酯的H H of aromatic acetates
2.2～1.6 1.99 脂肪醋酸酯的H H of aliphstic acetates
2.2～1.6 1.68 脂基醋酸酯 aliphstic acetates
1.30～1.15 1.23 碳氢化合物质子 Hydrocarbon protons
2.2.2 1H-NMR 信号中质子数的计算
根据相关木质素1H-NMR 文献[4，6，7]对核桃壳乙酰化木质素样品的1H-NMR 进行了范围区分和积分，并计算出相应质子的数量分布情况。采有区域积分方法，对C 9结构单元中不同类型的质子相对-OCH3这一稳定基团的信号强度进行区域积分，从而对应得到不同类型的质子在C 9结构单元中的平均数（见表2），从而为其下一步的定量分析提供计算依据。
表2 核桃壳乙酰化磨木木质素主要1H-NMR 信号中的每C 9单元结构的质子数
Tab 2. Protons per C 9 structural unit in 1H-NMR spectra of acetylated MWL of walnut shell
化学位移/ppm 7.2～6.8 6.8～6.1 6.1～5.8 5.5～5.2 4.9～4.7 4.5～4.2 4.2～3.0 2.6～2.2 2.2～1.6
2019江苏高考作文
归属 G 型 S 型 H α(β-O-4) β-5 β-β H γ(β-O-4) OCH 3 酚OH 脂肪OH
质子数 0.96 0.23 0.17 0.41 0.50 0.54 2.00 2.37 4.97
注：G 为愈疮木基，S 为紫丁香基。
2.2.3 核桃壳木质素中的羟基基团
木质素中的酚羟基和脂肪族羟基基团含量可通过乙酰化木质素相应的1H-NMR 波谱信号、每C 9单元结构组成和元素分析结果来估算[8]，根据核桃壳木质素的C 9经验式为C 9H 9.22O 1.99(OCH 3)1.05，表2中所列的每C 9单元结构的芳香基和脂肪基羟基的质子数可知，核桃壳木质素中醋酸酯(OAc)/甲氧基(OCH 3)的克分子比为(2.37+4.97)/2.00=3.67，从而可知核桃壳木质素中醋酸酯(OAc)/C 9的总比例为
)/67.3()/05.1(393OCH OAc C OCH 每个×=3.85。其中，芳香族的醋酸酯(OAc)/C 9的比例为：=1.24，脂肪族醋酸酯(OAc)/C )00.2/37.2()/05.1(393OCH OAc C OCH ×9的比例为：=2.61。由此可以估算，核桃壳木质素每C )00.2/97.4()/05.1(393OCH OAc C OCH ×9单元结构中酚羟
基(OH ph )和脂肪族羟基(OH aliph )的数量分别为1.24和2.61，
即核桃壳木质素中酚羟基(OH ph )占总羟基数的32.21%，脂肪族羟基(OH aliph )占总羟基数的67.79%。
2.2.4 核桃壳木质素的其它化学结构解析
从图1和表2可知，核桃壳木质素存在有由愈疮木基和紫丁香基组成的特征峰，其每C 9单元的芳香族质子数为0.96+0.23=1.19，且G 型占了80.68%，说明核桃壳木质素以G 型木质素为主。
木质素的β-O-4型键在化学处理过程中易发生醚键断开，从而引起木质素大分子的降解，因此这种结构在木质素的化学利用中起着非常重要的作用[9]。从图1和表2可知，核桃壳木质素每C 9单元的β-O-4键的平均质子数为0.17+0.54=0.71，其中H α和H γ分别占23.95%和76.05%。
此外，核桃壳木质素中还包括有β-5和β-β结构，这两个结构在核桃壳木质素每C 9单元中的平均质子数分别为0.41和0.50。
3 结论
（1）核桃壳木质素的C 、H 、O 含量分别为[C]=67.15%，[H]=5.73%，[O]=27.12%，甲氧基含量为18.19%；
（2）核桃壳木质素C 9经验式为C 9H 9.22O 1.99(OCH 3)1.05，其C 9单元结构的相对分子量为181.61；
（3）核桃壳木质素属GS 型木质素，其中G 型木质素占多数，为80.68%；
（4）核桃壳木质素中酚羟基(OH ph )和脂肪族羟基(OH aliph )分别占总羟基数的32.21%和67.79%；
（5）核桃壳木质素中存在较多的β-O-4、β-5和β-β结构。
参考文献
[1] 张宏健，张军华，邱荣强，等. 核桃壳胶粘剂化学背景的探讨[J]. 林业科学，2005，41（3）：125-128
[2] 中野准三编，高洁，鲍禾，李忠正译. 木质素的化学——基础与应用[M]. 北京：轻工业出版，1988
[3] 刘贵生. 木素官能团分析[M]. 哈尔滨：东北林业大学出版社，1996
[4] 李坚等著. 木材波谱学[M]. 北京：科学出版社，2003
[5] 中野准三编，高洁，鲍禾，李忠正译. 木质素的化学——基础与应用[M]. 北京：轻工业出版社，1988
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from different botanical origins using selective aminolysis, FTIR, 1H-NMR and UV spectroscopy[J]. Holzforschung , 46(5): 425-432
[9] 蒋挺大. 木质素[M]. 北京：化学工业出版社，2001
ANALYSIS OF 1H-NMR SPECTROSCOPY OF WALNUT SHELL
LIGNIN
ZHENG Zhi-feng1，ZOU Ju-chun2，Chen Lang2，Zhang Hong-jian2*，Ling Min2川端康成
（1.Northeast Forestry University，Harbin 150040，P. R. China;
2. Southwest Forestry University，Kunming 650224，P. R. China）
Abstract
Based on the purified milled wood lignin (MWL) extracted from walnut shell (Juglans Sigillata Dode), the contents of C、H、O , methoxyl groups of MWL were determined and the basic chemical groups of MWL were characterized by 1H-NMR. The results showed that: (1) The contents of C、H、O and methoxyl groups of MWL were 67.15%，5.73%，27.12% and 18.19% respectively; (2) The average per C9 unit formulae of MWL was C9H9.22O1.99(OCH3)1.05, and the molecular weights of C9 unit formulae was 181.61; (3) MWL of walnut shell belongs to Guaiacyl-Syringyl (GS) lignin, but mainly Guaiacyl lignin with the content of 80.68%; (4) based on the total amounts of hydroxyl groups, the ratios of OH ph and OH aliph were 32.21% and 67.79% respectively. (5) there were a lot of bonds of β-O-4, β-5 and β-β in walnut shell lignin.
Keywords：Walnut shell；Lignin；Element analysis；Methoxyl groups；1H-NMR
作者简介：
郑志锋，男，东北林业大学在读博士，西南林学院教师，讲师，主要从事木材胶粘剂与生物质材料的科研教学工作，E-mail：zhifeng-zheng@tom。
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