第29卷第1期2021年3月
纤维素科学与技术
Journal of Cellulose Science and Technology易熔塞
V ol. 29 No. 1
Mar. 2021
文章编号：1004-8405(2021)01-0059-10DOI: 10.16561/jki.xws.2021.01.06
李卓，张娜，胡立红*，周永红
（中国林业科学研究院林产化学工业研究所，江苏南京210042）
摘要：综述了近些年木质素和其功能化修饰后作为聚合物材料阻燃剂的研究进展，简要介绍了大分 子木质素的结构与特点，并分析了其热性能；重点举例讨论了未改性木质素阻燃剂（包括木质素阻燃、
木质素复配阻燃、木质素协同阻燃）和引入氮、磷元素的化学改性木质素阻燃剂的阻燃效果，以及金
属离子与改性阻燃剂的协同效应，有机硅对木质素基阻燃剂的改性。对不同木质素基阻燃剂在聚合物
材料中的阻燃性能进行了分析，为聚合物材料开发更有效的木质素基阻燃剂提供了新的机会，并对其
发展趋势进行了展望，对木质素功能化修饰和聚合物材料的阻燃性能研究工作具有一定的参考价值。
关键词：木质素；阻燃剂；化学改性；聚合物
中图分类号：TQ314.1 文献标识码：A
石油基化学品的大量使用给人类生活带来了许多负面的环境问题，因此可再生资源代替石油基原料成了目前学术界重点关注的问题之一。全球每年生物质生产总量约为1 700亿吨，木质素是自然界中仅次于纤维素的第二丰富生物质，全球每年产生100亿吨木质素。木质素与纤维素、半纤维素是构成植物的三大主要成分[1]，如图1所示。
图1 生物质资源中的木质素[1]
收稿日期：2020-10-29
基金项目：国家十三五重点研发计划（2019YFB1503804）；江苏省生物质能源与材料重点实验室基本科研业务费（JSBEM-S-201803）；中央级公益性科研院所基本科研业务费专项资金（CAFYBB2019SZ007）。
作者简介：李卓（1996~），女，安徽宿州人，硕士研究生；研究方向：生物基高分子材料。
* 通讯作者：胡立红（1974~），女，安徽天长人，博士，研究员；研究方向：生物基高分子材料。************
60 纤维素科学与技术第29卷
木质素是一种富氧的芳香聚合物，占生物量的15%～30%，由三种不同的肉桂醇单体组成：对香豆酚醇（P）、松柏醇（C）和芥子醇（S），他们主要通过醚键（β-O-4，α-O-4和4-O-5）和碳-碳键（5-5，β-5，β-1，β-β）等相互连接[2-4]。一般情况下，木质素是农业和纸浆工业的副产品，每年只有不足5%的工业木质素用于商业用途，包括添加剂、分散剂、粘合剂或表面活性剂，其余95%被焚烧以回收能源或排放入水中，造成极大的浪费。从大量的木质素提取和加工新技术研究来看，木质素作为芳香族化合物正受到更多的关注[5]。
传统卤化阻燃剂潜在的毒性问题使得具有高成炭能力和丰富羟基的木质素开始成为阻燃剂热点[3,6]。Hobbs等[7]总结了用于合成聚合物材料的生物基阻燃剂的最新进展，并讨论了木质素及其衍生物作为阻燃剂的应用。但目前为止，很少有对高分子材料用木质素基阻燃剂的制备、改性和应用进行全面的综述。本文旨在介绍木质素作为高分子材料阻燃添加剂的最新进展，着重介绍木质素氮、磷化学改性及其在各种聚合物材料中的阻燃效果。
1 木质素的热性能分析
木质素可以作为聚合物的阻燃添加剂，是因为木质素特有的芳香族结构使木质素具有良好的热稳定性和成炭能力[8-9]。木质素的热降解和焦炭的形成通常通过三个步骤完成：1）醚键裂解；2）C-C键裂解和脱烷基；3）炭化脱甲基。炭化过程通常会产生表面粗糙、比表面积大的焦炭，阻挡了聚合物基体与火之间的表面，有利于阻燃[[10-11]。Li等[12]研究了水曲柳木质素的热降解和成炭过程。结果表明，在加热期间首先发生单体单元之间的醚桥裂解，这种降解可导致炭层结构重组为更共轭的结构，即通过多个交联反应而使炭层具有高石墨化度。Hosoya等[13]研究了影响木质素炭化能力的关键因素，发现木质素在热解气化条件下焦油馏分的气体生成速度非常慢，且焦油组分和气相成炭的结构发生了变化，焦炭的形成与木质素芳香环中的甲氧基密切相关。木质素在惰性气氛中高温加热时会产生大量的残炭和结焦，可以降低高分子材料的燃烧热和放热速率。据报道，木质素是改善聚丙烯（PP）阻燃性能的协同效剂，与其他传统阻燃剂一起可以延长燃烧时间，增加残炭量，降低燃烧放热速率和质量损失率[14]。
2未改性木质素基阻燃剂
2.1木质素阻燃
Gallina等[15]早在1998年就使用木质素作为阻燃剂对PP进行防火性能的测试，结果表明木质素降低了
wdc2010PP的放热速率，增加了总燃烧时间和炭产量。随后，Yang等[16]发现木质素可以提高PP的阻燃性，用溴十二烷对木质素进行烷基化处理，改善了木质素与PP基体的相容性，且PP/木质素复合材料的耐热性提高了25℃。Torkelson等[17]采用固态剪切粉碎法制备了低密度聚乙烯（LDPE）和PP与5%～30%（wt）木质素的杂化材料。相对于纯聚合物，木质素含量为30%（wt）的杂化材料的杨氏模量分别提高81%和62%，热重分析和等温剪切流变学表明，木质素提高了杂化材料的维氏硬度和热稳定性。Audisio等[12]用熔融共混法制备了阻燃等规PP/木质素复合材料，当木质素含量从5%（wt）增加到15%（wt），杨氏模量从1.33增加到1.64 GPa。与纯PP相比，添加15%（wt）的木质素使PP的热分解温度从470℃升高至500℃，700℃时聚合物残炭从7%（wt）升至11%（wt）。Yang等[18]对木质素进行羟甲基化、环氧化、酚化改性，结果发现酚化木质素基聚氨酯泡沫的分解温度略高于纯木质素基的聚氨酯泡沫，说明酚化木质素可以提高泡沫的耐热性。Song等[19]以苯乙烯-丙烯腈-丁二烯共聚物（ABS）作为聚合物基体，研究了木质素含量及其在基体中的分散性对聚合物性能的影响。结果表明随着木质素含量的增加，木质素可以减缓ABS的热降解过程，增加残炭量。锥形量热分析表明，木质素可以显著降低ABS的放热速率，减缓燃烧过程，加入20%（wt）
胞二磷胆碱第1期李卓等：木质素基阻燃剂的研究进展61
的木质素可以使ABS的峰值放热速率降低32%。残炭分析表明，木质素保护性炭层的形成是提高阻燃性的主要原因。Uddin等[20]采用静电纺丝法制备了木质素/聚乙烯醇（PV A）纳米纤维膜作为锂离子
电池（LIB）的隔膜，PV A聚合物为静电纺丝提供了必要的骨架，木质素改善了孔隙率、润湿性和热稳定性。与普通的聚烯烃隔膜相比，该膜具有较高的热稳定性和阻燃性能。Mandlekar等[21]研究了不同木质素及其含量对生物基聚酰胺11（PA11）热稳定性和阻燃性的影响。发现磺化木质素复合材料与纯PA11相比，具有更高的残炭量，且放热速率和总放热量明显降低。此外，垂直火焰蔓延试验表明硫酸盐木质素或磺化木质素的最佳填充量为15%（wt）时，复合材料阻燃性能更好。为了避免复杂的提取纤维素和木质素基填料的过程，Wang等[22]探索了直接利用杜仲渣（ER）来增强聚酯和改善其阻燃性。以聚丁二酸丁二醇酯（PBS）为聚酯基体，加入30%（wt）ER简易熔融共混，使聚酯基复合材料的拉伸模量和弯曲模量分别提高了87%和72%，富含六碳环的木质素和纤维素进一步提高了PBS/ER复合材料的残炭量，ER还使PBS的峰值放热速率和总放热率分别降低了43%和20%。
2.2木质素复配阻燃
近年来，石墨烯纳米片（GNP）和碳纳米管（CNTs）等碳纳米材料在许多高分子复合材料中具有优异的阻燃性能，引起了人们极大的关注。Song等[23]发现GNP、CNTs和木质素组合涂布的纸张比单独涂布的纸张具有更均匀、致密的结构，更低的透气性和更多的导热路径，从而提高了阻燃性能。通过水相真空辅助浸渍方法制备碱木素预吸附CNTs/GNP杂化材料，该杂化材料浸渍热处理木材，在木材的外表面形成了一层致密的保护层，阻碍了燃烧过程中的质量和热传递，并减缓了热解反应，有效的提高了改性木材的阻燃性能[24]。Wang等[25]利用木质素纳米颗粒（LNP）增强氮化硼（BN）-OH/
PV A复合膜的导热性能、稳定性、阻燃性能和柔韧性。采用真空过滤结合化学交联的方法制备了BN-OH/PV A/LNP复合膜。当LNP的添加量为2.5%（vol）时，BN-OH/PV A/LNP复合膜的穿透导热系数（最高可达1.74 W‧m-1‧K-1）高于未加LNP 的复合膜（1.65 W‧m-1‧K-1）。Song等[26]采用原位聚合法制备了多壁碳纳米管（MWCNTs）/木质素基酚醛泡沫塑料复合材料。MWCNTs的加入显著提高酚醛泡沫的极限氧指数（LOI）至44.2%，降低了放热速率、总放热速率和质量损失率。因为MWCNTs复合酚醛泡沫的表面在燃烧过程中会形成致密且燃烧不完全的炭层，将外界的热量和空气与复合材料隔绝，起到阻燃的作用。
2.3木质素协同阻燃
木质素与硼酸、磷酸二氢铵、氢氧化镁和聚磷酸铵（APP）等传统阻燃剂的协同阻燃体系取代木质素，具有更高效的阻燃效果。一些协同阻燃剂可以通过形成高度共轭体系，催化木质素中C-O键的断裂，促进交联和成炭。例如，在阻燃等规PP体系中，木质素与氢氧化铝、PVA、三聚氰胺磷酸酯、磷酸单铵、APP 复配使用，可以提高PP复合材料的热降解温度、燃烧时间和成炭率[14]。
Verdolotti等[27]分析了添加碱性木质素（AL）、APP等阻燃剂的热塑性玉米蛋白生物复合材料（TPZ）在不同火灾情景下的燃烧行为，发现同时含有10%（wt）APP和3%（wt）AL的复合材料在不同的火灾情况下均表现出优异的耐火性能。此外，植酸（PA）也被用作聚乳酸（PLA）/木质素复合
材料的阻燃协效剂，Cheng等[28]将PLA/木质素体系中引入PA后，发现其分散性越好，阻燃效果越好，木质素和PA的组合在改善所得复合材料的综合性能方面表现出协同作用。所有复合材料的放热速率均低于纯PLA，在同时含有10%（wt）PA和10%（wt）的木质素复合物中，放热速率降低36%。Lu等[29]采用木质素作为炭化剂，研究了木质素/APP膨胀型阻燃剂体系的阻燃性能。其中木质素磺酸盐取代部分二甘醇（DEG）与异氰酸酯共聚制备木质素磺酸盐硬质聚氨酯（LRPU）泡沫。木质素磺酸盐提高了LRPU泡沫的热稳定性，以DEG 为基础的含15%（wt）木质素磺酸盐的LRPU具有最好的热稳定性。Mandlekar等[30]研究了磷酸锌（ZnP）与磺酸盐碱木素（LS）在PA11基体中的热分解和燃烧行为。在PA11中加入ZnP和LS可以提高聚合物基
62 纤维素科学与技术第29卷
体的热稳定性，UL-94垂直燃烧试验证明单独使用LS对PA11的阻燃效果不理想，与ZnP共同使用对PA11具有协同阻燃作用，当这两种助剂的质量分数均为10%（wt）时，阻燃效果最好。Cayla等[31]研究了APP/牛皮纸木质素（KL）对生物基PA11的热降解和燃烧行为的影响。KL的添加可延缓PA11热降解，与纯PA11相比放热速率降低了66%，当PA11基体中加入7%（wt）的KL和13%（wt）的APP显示出了最佳的阻燃性能。
3改性木质素基阻燃剂
刘锦信3.1氮或磷改性木质素
尽管木质素可以赋予聚合物一定的阻燃性，但聚合物/木质素复合材料在工业上进行UL-94垂直燃烧试验时往往达不到V-0级，其有限的阻燃效率只能用作现有阻燃体系如含磷氮膨胀型阻燃剂（IFR）的增效剂。常规的IFR系统由三部分组成，酸源、炭化剂和发泡剂[32]，木质素因其较高的成炭能力成为炭化剂的良好选择。木质素含有不同的化学反应位点，如羟基、甲氧基、羰基和羧基，对其进行化学修饰可引入氮或磷。与未改性木质素相比，氮或磷改性木质素在一些复合材料中表现出更好的阻燃性[33]。
氮元素在阻燃体系中起着重要作用，通常含氮的木质素阻燃剂是通过木质素与甲醛和含胺化合物（如尿素、间苯二酚和三聚氰胺）反应制备的。Zhang等[34]以木质素、甲醛和尿素为原料，经Mannich反应合成了脲改性木质素（UM-Lig）。纯PLA易燃，LOI值仅为21%；当加入23%（wt）的APP时，PLA复合材料的LOI值增加到30%；当APP与UM-Lig的重量比为4∶1时，LOI值最高可达34.5%。纯PLA和PLA/UM-Lig在UL-94垂直燃烧试验中均不合格，而PLA/UM-Lig/APP共混物可达到UL-94 V-0级。此外，锥形量热分析表明PLA/APP/UM-Lig的放热速率明显低于PLA/APP和PLA/APP/木质素体系。TGA曲线表明，APP/UM-Lig提高了PLA的热稳定性。Fu等[35]合成了一种新型膨胀型阻燃剂三聚氰胺改性酶水解木质素（MEHL），如图2所示，发现MEHL的分解温度远高于酶水解木质素（EHL）。通过UL-94垂直燃烧试验和LOI测试，研究了IFR/三元乙丙橡胶（EPDM）复合材料的阻燃
性能和热稳定性。结果表明，每100份橡胶中加入12份微囊化红磷和50份EHLM时，能够通过UL94 V-0测试，LOI值为35%。
图2 三聚氰胺修饰的酶水解木质素的合成途径[35]
因为磷功能化木质素（P-木质素）结合了磷元素在气相和凝聚相中的阻燃作用以及木质素在凝聚相中的炭化效应，所以它在聚合物材料中通常表现出增强的阻燃性能。挥发性的含磷物质可通过催化自由基重组过程充当阻燃剂。Bykov等[36]开发了一种木质素磷酸化工艺，获得了高磷含量[16.6%（wt）]、高吸附性能的材料。提出磷酸化最可能发生在木质素的酚羟基和羰基上。Xing等[37]以甲醛、三氯氧磷和乙二醇为原料，经三步反应制得含磷木质素，如图3所示，进一步提高了酚醛胶囊化聚磷酸铵（PFAPP）对聚氨酯泡沫（PUF）的阻燃性能。加入木质素和PFAPP可以降低聚氨酯泡沫塑料的放热速率，总释放热量和平均质量损失率也随着PFAPP和木质素含量的增加而降低。Ferry等[38]将木质素用作PBS生物聚酯的阻燃剂，碱性木质素通过接枝分子或大分子的磷化合物成功进行了表面改性，磷酸二氢铵（DHAP）降低了反应的放
第1期李卓等：木质素基阻燃剂的研究进展63
热峰值，与PBS共混时，改性木质素的阻燃效果进一步增强。Prieur等[39]将木质素磷酸化加成物用作ABS 的阻燃剂，发现可显著增加聚合物在高温下的残留量，增强聚合物的阻燃性。当P-木质素质量分数为30%（wt）时，P-木质素在ABS中分散良好，放热速率峰值明显降低，因为P-木质素在热分解过程中通过与ABS反应促进成炭，并起到保护层的作用，因此ABS降解产生的可燃性气体释放到火焰中
的量较少。Mendis 等[40]将木质素使用吡啶催化的酯化反应与二苯基磷酰氯进行磷酸化，以提高其成炭能力。使用热重分析测试了改性木质素-环氧树脂复合材料的可燃性，发现加入10%改性木质素后，放热速率峰值降低40%，总燃烧热降低20%。
图3合成含磷木质素（Lignin-POH）的合成路线[37]
3.2氮和磷改性木质素
由氮、磷共同改性的木质素也可被用作许多聚合材料的阻燃剂。氮源可以是3-氨基-1,2,4-三唑、咪唑、氢氧化铵、三聚氰胺、4,4-二氨基二苯甲烷或对苯二胺；磷源可以是三氯化磷、亚磷酸二乙酯、多磷酸或9,10-二氢-9-氧杂-10-磷酸菲10氧化物（DOPO）。氮源通常与木质素或改性木质素形成化学键，在燃烧过程中产生NH3气体；磷源的关键作用是形成含磷的炭层，该炭层通常涉及诸如磷酸盐或亚磷酸盐的化合物。
图4 合成氮和磷木质素的途径[41]
宜春学院学报
四膜虫Matsushita等[41]以KL为原料，将3-氨基-1,2,4-三唑通过Mannich反应引入KL中，产物与磷酰氯反应引入磷，再与α, ω-烷基二醇合成膨胀型阻燃树脂，该树脂不可燃性，与UL-94等级为HB的商品酚醛树脂相比，放热速率和放热量显著降低，经质量平衡计算，燃烧过程中产生的挥发性含磷物质可以起到阻燃作用。Yu等[42]通过三步反应，碱木素接枝磷和氮两种阻燃元素。与未接枝的木质素相比，改性木质素（PN-
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