常杰;刘钧;郭姝君;王曦;付严
【摘 要】近年来,以胆碱类为代表的生物基离子液体作为木质素的优良溶剂逐渐受到广泛关注.文中基于Hansen溶解理论,设计出一种分别以乳酸(LA)和氯化胆碱(ChCl)为氢键供受体的新型离子液体——深度共熔溶剂(DES)作为木质素分离的溶剂.通过实验考察了常压下ChCl/LA摩尔比、温度、时间对木质素溶解效果的影响,确定了最佳工艺条件为ChCl/LA摩尔比1∶9、温度90℃、时间12h,此时木质素的溶解率达90.1％,再生木质素纯度为96.3％.紫外可见光谱(UV)及红外光谱(FT-IR)分析表明木粉中木质素经DES处理后被大量脱除;X射线衍射分析表明经预处理后的木粉中纤维素结构基本未被破坏;核磁共振谱(13C NMR)分析表明再生木质素由紫丁香基、愈创木基及少量对羟苯基结构单元组成;离子谱分析结果表明该混合溶液中的综纤维素只有少量发生溶解. 【期刊名称】《华南理工大学学报（自然科学版）》
【年(卷),期】2016(044)006
【总页数】8页(P14-20,26)
【关键词】木质素;深度共熔溶剂;氯化胆碱;乳酸;Hansen参数
【作 者】常杰;刘钧;郭姝君;王曦;付严
【作者单位】华南理工大学化学与化工学院,广东广州510640;华南理工大学化学与化工学院,广东广州510640;华南理工大学化学与化工学院,广东广州510640;华南理工大学化学与化工学院,广东广州510640;华南理工大学化学与化工学院,广东广州510640攀钢机制公司
【正文语种】中 文
【中图分类】TQ028.9
木质素是自然界中含量仅次于纤维素的生物质资源之一,是唯一可再生的含芳香结构的物质.木质素用途广泛,可用作混凝土减水剂、选矿浮选剂、冶炼矿粉粘结剂、 耐火材料等,应用前景巨大.制浆造纸工业每年要从植物中分离出约1.4亿吨纤维素,同时得到5 000万吨左右的木质素副产品,但迄今为止,超过95%的木质素仍以黑液直接排入江河或直接烧掉,造成了严
重的环境污染和资源浪费.木质素结构复杂,一般溶剂难以将其溶解，因此,到一种能够有效选择性溶解木质素的溶剂,是将其充分利用的重要前提[1- 3].
近些年来,离子液体为预处理木质纤维素开拓了新方向[4].咪唑类离子液体在木质纤维素分离研究中应用最为广泛,也取得了一定的成果.例如,余华明[5]结合离子液体与有机溶剂的优点设计了离子液体1-丁基-3甲基咪唑溴盐[BMIM]Br与乙醇的混合体系选择性分离松木组分,在170 ℃下反应得到了纯度为93%的木质素.然而,这些传统的咪唑类离子液体的生产来源是化石能源,生产过程本身就对环境有一定程度的污染,且其价格高，毒性较大,难以生物降解,工业化前景并不被大家看好[6- 7]，因此寻一种更为绿、更为廉价的离子液体十分重要.
2001年,由氯化胆碱(ChCl)与氢键供体组成的深度(低温)共熔溶剂(DES)被制备出[8].胆碱类低温共熔溶剂是生物基离子液体,除了具备传统离子液体的优良特性之外,还具有低毒、可生物降解、价格低廉、易于制备等特点,工业前景广阔[9].DES通常是由一定化学计量比的氢键受体(如季铵盐)和氢键供体(如羧酸、多元醇)组合而成的两组分或三组分低温共熔混合物,凝固点显著低于各个组分纯物质的熔点[10].Francisco等[11]以氨基酸、氯化胆碱、苹果酸等为原料,制备出了多种DES溶剂，同时发现某些DES对木质素的溶解性好,对纤维素几
乎不溶解,对半纤维素的溶解能力也比较差，且合成方便,将二者以一定比例混合加热搅拌即可获得；此外,DES可以通过改变氢键供受体对的摩尔比来实现对木质纤维素的选择性溶解,操作性较强[12].因此,本研究采用DES作为选择性分离木质素的溶剂.
DES种类繁多,但并非每种DES都能够有效溶解木质素，无针对性的实验尝试会造成浪费，因此本研究采用Hansen 溶解理论作为设计溶剂的理论基础和预测模型.基于Hansen溶解理论,氢键供受体分别选择DL-乳酸(LA)和氯化胆碱.以尾叶桉为原料,分别考察了ChCl/LA摩尔比、 温度、时间等因素对木质素溶解效果的影响,确定了最佳工艺条件，并对此条件下的产物、原料、残渣及溶液分别进行了UV、FT-IR、XRD、13C NMR、IC分析.
1.1 Hansen溶解理论
Hansen溶解理论对极性溶剂具有很强的适用性[13].Hansen认为,分子间相互作用力可以分为散力、极性力、氢键力.溶剂和溶质的Hansen 溶度参数的3个分量分别接近才可以相溶，相应的溶度参数计算公式为
Hansen[14]提出了一个三维球理论来确定聚合物的溶度参数.由于散力差别较小,以散
力参数的2倍值2δd、极性力参数δp和氢键力参数δh为球心,以聚合物溶解半径Ro为半径作三维球,若溶剂的这3个参数值所确定的坐标点落在此球内部,则表明溶剂可溶解该聚合，数学公式如下:
1.2 溶剂的选择
氢键供体的选择最重要的是溶解参数值合适.常见的价格低廉的氢键供体有甘油、乙二醇、乳酸等.基于基团贡献法,可分别计算出三者的溶解参数.通过式(3)、(4)及表1,可计算出δ及δd.
对于δp,Wu等[15]给出一个简化的计算公式:
25 ℃时DL-乳酸、甘油、乙二醇及木质素的Hansen参数值如表2所示.
水性聚氨酯
二外法语将表2数值代入式(2),计算得到乳酸、甘油、乙二醇的Ri分别为8.55、15.45、13.73,因此,从理论上讲,25 ℃下只有乳酸(Ri<13.70)可以溶解木质素.北京华侨城黄冈中学
由于本实验在70～90 ℃下进行,温度升高会导致Hansen参数的变化[14].但当温度升高时,木
质素的溶解率一般会上升[16]；另外,氯化胆碱作为季铵盐,具有相催化转化的性质,能在一定程度上降低固相中溶质的表面能[17]，理论上会更加促进木质素的溶解.
2.1 材料与仪器
原料:尾叶桉,产自贵港市南郊区,其灰分、木质素、半纤维素、纤维素、抽出物及水分含量分别为1.73%、28.20%、24.32%、42.11%、1.38%和1.81%.
试剂:氯化胆碱(纯度≥98.5%),国药集团化学试剂有限公司生产;DL-乳酸(纯度≥90%),天津科密欧试剂有限公司生产;无水乙醇(纯度≥99%),国药集团化学试剂有限公司生产.
实验装置:DF-101D集热式恒温油浴锅,巩义市予华仪器有限责任公司生产;XF-8均相反应器,烟台市招远松岭仪器设备有限公司生产;DHG-9070A电热恒温鼓风干燥箱,上海一恒科学仪器有限公司生产;CAV114C电子天平,上海奥豪斯仪器有限公司生产.
国际油价负分析仪器:紫外可见分光光度计,日本岛津公司生产;红外光谱仪,美国Nicolet公司生产;X射线衍射仪,德国Bruker公司生产;AVANCE DRX 400型核磁共振仪,德国Bruker公司生产;Dionex ICS-3000型离子谱仪,美国安捷伦公司生产.
2.2 实验方法
2.2.1 DES的合成
分别将不同ChCl/LA摩尔比1∶3、1∶5、1∶7、1∶9、1∶11换算成质量比1∶1.94、1∶3.23、1∶4.52、1∶5.81、1∶7.10后,按质量比准确称取总质量500 g的二组分,分别加入到5个1 L圆底烧瓶中混合,置于油浴锅中,在50 ℃下加热1 h使ChCl充分溶解,冷却后分别倒入1 L锥形瓶中于干燥环境中保存备用.
2.2.2 原料预处理
一个阿富汗大兵的亡命之旅取一定量的尾叶桉木粉(40～60目),按照GB/T 2677.6进行苯-乙醇抽提6 h后，将试样放在105 ℃下烘干.
2.2.3 影响因素分析
(1)不同摩尔比及温度的影响
按1∶30(g/g)固液比将绝干木粉与纯乳酸、绝干木粉与摩尔比为1∶3、1∶5、1∶7、1∶9、
1∶11的 DES分别混合，然后加入到30 mL均相反应器中,固定转速为100 r/min,以上每种混合液均分别在70、75、80、85、90 ℃下反应15 h.反应完成后,将物料过滤分离,所得残渣用无水乙醇多次洗涤,于105 ℃下干燥后称重.然后根据Klason法测出残渣中木质素质量,按照GB/T 2677.10测出残渣中综纤维素质量.被溶解的木质素及综纤维素质量分数按下式计算：
(2)反应时间的影响
确定最佳摩尔比和温度后,按1∶30(g/g)固液比将绝干木粉与所确定摩尔比的DES在此温度下混合，然后加入到30 mL的均相反应器中,固定转速为100 r/min,分别反应3、6、9、12、15、18 h,反应完成后将物料过滤分离,残渣用无水乙醇多次洗涤,105 ℃下干燥后称重.根据Klason法测出残渣中木质素质量,按照GB/T 2677.10测出残渣中综纤维素质量，按照式(6)、(7)计算.
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