三苯基氧膦后处理除去方法

三苯基氧膦后处理除去⽅法
三苯基膦是有机合成中常⽤的还原剂,但是⽣成的三苯基氧膦很难纯化去除。虽然有⼀些⽅法可以将三苯基氧膦沉淀出来除去,如在⼄醚中可以除掉⼤部分三苯基氧膦,如果底物在⼄醚中溶解度较好,效果还可以,但也不能将三苯基氧膦完全去除。利⽤⽯油醚去除应⽤范围就更⼩了。⼏乎没有⽂献报道在⼤极性溶剂中去除三苯基膦的⽅法。
2017年,Daniel Weix等⼈报道了在极性溶剂中将三苯基氧膦和氯化锌形成TPPO−Zn络合物沉淀,过滤将其去除的⽅法。【J. Org. Chem. 2017, 82, 9931–9936】
⽤⼄醇作为溶剂,⼀个当量的氯化锌就可以去除90%的三苯基氧膦,当增加到三个当量,则可以去除全部的三苯基氧膦。
声音采集器General Procedure: Optimizing Equivalents of ZnCl2. A 20 mL scintillation vial was charged with a stirbar, triphenylphosphine oxide (1.0 g, 3.6 mmol, 1 equiv), and EtOH (10 mL). To this solution was added the listed equivalents of solid ZnCl2 accompanied by the immediate formation of a white precipitate. The mixture was allowed to stir for 18 h at 22 °C before the solid was separated by filtration and rinsed with EtOH (10 mL). The filtrate was collected, and dodecane (100 uL, 0.44 mmol) was added as an internal standard. The percentage of triphenylphosphine oxide remaining in the solution w
as determined by GC analysis, corrected.
除了⼄醇作为溶剂,异丙醇,⼄酸⼄酯和⼄酸异丙酯效果也可以,但是不如⼄醇效果好。
通过在体系中加⼊⼀些特点官能团的化合物测试此⽅法对官能团的兼容性,发现⼀些能够与三苯基氧膦和氯化锌络合的碱性氮原⼦官能团效果不好。
涉及⽣成三苯基氧膦副产物的反应,点击标题查看详细内容:
钢水密度
Mitsunobu反应
利⽤偶氮⼆羧酸酯(通常为偶氮⼆羧酸⼆⼄酯,DEAD)和三取代膦化物(通常为三苯基膦),亲核试剂和醇进⾏SN2反应构型翻转得到构型相反的取代产物的反应。
Corey-Fuchs炔合成反应
醛与四溴化碳和三苯基膦反应,发⽣⼀碳同系化⽣成⼆溴烯烃,然后再⽤正丁基锂处理⽽得到末端炔烃的反应称为Corey-Fuchs 炔合成反应。
Appel反应
三苯基膦,四卤化碳 (CCl4, CBr4) 与醇在温和的条件下转化为相应结构的卤代烷烃被称为appel反应。此反应的产率较⾼,反应在中性条件下进⾏,所以对那些对酸碱不稳定的醇的合成⾮常有⽤。
Wittig反应
上世纪50年代早期,G. Wittig和G. Geissler 报道了有关五价膦的研究,他们发现甲叉基三苯基膦 (Ph3P=CH2)和⼆苯甲酮反应可以当量的⽣成1,1-⼆苯基⼄烯和三苯基氧膦(Ph3P=O)。Wittig意识到此现象的重要性,系统的研究了正膦(phosphoranes,膦叶⽴德)和醛酮反应⽣成烯烃的反应。因此膦叶⽴德和羰基化合物作⽤制备烯烃反应被称为 Wittig反应。
Cadogan–Sundberg吲哚合成
Cadogan反应是指邻硝基苯⼄烯 1或邻硝基芪类化合物和亚磷酸三酯或三烷基膦反应⽣成氮宾 2,接着环化⽣成吲哚 3的反应。 Sundberg 吲哚合成反应则是邻叠氮基苯⼄烯 4通过氮宾中间体 2合成吲哚 3的反应。
机顶盒支架
Staudinger还原
一个度导航叠氮化合物和三级膦(如, Ph 3P) 反应得到偶磷氮基化合物(如膦亚胺)中间体,⽔解得到相应的胺的反应。亚胺基膦可以⽤作多种化学反应的中间体,也可与羰基反应⽣成亚胺( aza-Wittig反应) 。橡胶抛光轮
弹簧绳
aza-Wittig反应
1919年,H. Staudinger和J. Meyer制备得到了 PhN=PPh3,第⼀次制备得到了氮杂Wittig试剂,⼀种氮杂叶⽴德。氮杂叶⽴德(亚胺膦)和各种羰基化合物反应得到席夫碱的反应被称为 aza-Wittig反应。
三苯基膦⼴泛地应⽤于过氧化氢或内过氧化物的还原中,反应与底物有
关,可⽣成醇、羰基化合物或环氧化物。这类反应的主要驱动⼒是三苯基膦与相对较弱的O-O 键(188~209 kJ/mol) 能形成较强的P=O键。例如,利⽤三苯基膦可以还原分解臭氧化物、选择性制备酮和醛。
三苯基膦、咪唑、碘体系进⾏碘代反应,三者⼀般1eq-1.5eq。溶剂⽤的有:⼆氯甲烷,甲苯,四氢呋喃,⼄腈和⼄醚,反应的时候最好避避光,反应要求⽆⽔。通常情况下反应温度低,反应时间短,产率⾼,另外有些底物是需要加热才能反应。
⾦属催化反应中有很多利⽤三苯基膦作为配体的反应,这类反应中副产物三苯基氧膦量较少,利⽤此⽅法没有必要。对于⼀些三苯基氧膦刚好和产物极性类似的情况,利⽤柱层析不能纯化时,可以考虑此⽅法。

本文发布于:2024-09-22 23:25:50,感谢您对本站的认可!

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