刘森孙熊杰
（杭州电化集团有限公司，杭州
311228）
仙台病毒摘要：本文主要叙述了国内外氯醚树脂的技术水平和现状，并较详细地介绍和比较了国产氯醚树脂两种工业生产技术的优缺点。关键词：氯醚树脂技术工业生产情况比较The overviews of vinyl chloride-vinyl isobutyl ether copolymer resin production technology Sun xiong jie
Liu sen
(Hangzhou Electrochemical Group Co.,Ltd.,Hangzhou 311228)
Abstract ：This paper mainly describes the technical level and present situation of the chlorine ether
resin,
and in detail introduces and compares the advantages and disadvantages of the two domestic industrial production technology of the chlorine ether resin.
Key word ：chlorine ether resin；technology；Industrial production；compare
0前言
含氯聚合物的成分中因含有大量的氯而具有优异的防腐性能，目前我国应用最广泛的防腐用含氯聚合物是氯化橡胶。我国的氯化橡胶生产一般采用四氯化碳溶剂法氯化工艺，但四氯化碳毒性大，会破坏臭氧层，对生态和环境造成破坏。2009年，我国遵循“蒙特利尔公约”，全面禁止四氯化碳的使用，国内溶剂法氯化橡胶的企业也随之停止生产。虽然已开发了水相悬浮法、非四氯化碳法的氯化橡胶生产技术，但却未能形成规模化生产。 由于氯化橡胶的应用受到了溶解性、混溶性及环保等方面的种种限制，故属于氯乙烯多元共聚树脂之一的氯乙烯-异丁基乙烯基醚共聚树脂，逐步作为溶剂法氯化橡胶的重要替代品，在市场上得到了日益广泛的应用。
氯乙烯-异丁基乙烯基醚共聚树脂是由约75%氯乙烯（VC）和约25%异丁基乙烯基醚（IBVE）在一定条件下反应而获得的共聚物，简称氯醚树脂，其含氯量为44%左右。通常氯醚树脂的外观为白细微粉末状物质，粒径一般为0.4～1.6μm，其化学结构式如下：
O-CH 2-CH(CH 3)2
-(CH 2-CH)m -(CH 2-CH)n -Cl
-
-
电镀铜包钢氯醚树脂具有优良的物理性能，耐老化性、抗污性、耐水性、耐光稳定性、耐酸碱及盐雾和化学物质腐蚀性好，无毒，对各种基材的附着力强。因该共聚物中引入了异丁基乙烯基醚长链基团，故使其具有良好的内增塑性、柔软性、粘结性、溶解性、混溶性和颜润湿性等；同时作为含氯聚合物而具有优秀的防火性能。因此，氯醚树脂替代氯化橡胶用作橡胶型胶粘剂的增强剂，除了能够提高粘接强度、不含四氯化碳，还具有良好的耐腐蚀性能和阻燃性能。
由于氯醚树脂具有优异的综合性能，故该树脂成为当今公认的耐化工大气老化性能最优越的树脂之一，综合防腐性能均优于氯磺化聚乙烯和氯化橡胶涂料。目前，氯醚树脂在涂料和油墨等行业均得到了非常广泛的应用。现主要应用于轻工、道路、化学工业、冶金工业、采矿工业、供水系统和造船工业等领域。
1、国内外技术发展概况和水平
在20世纪40年代，Chapin等人研究了氯乙烯（VC）与异丁基乙烯基醚（IBVE）共聚的竞聚率。由于VC竞聚率为2.19，而IBVE的竞聚率为0.04，悬殊的竞聚率差距使两者之间的共聚过程基本不会产生IBVE的均聚反应。随着IBVE工业生产技术的发展，IBVE与VC等单体共聚及共聚物的应用逐渐展开，特别是氯醚树脂的研发、生产及其应用日益广泛。
自20世纪80年代初至今，氯醚树脂的制备研究和应用开发研究主要集中在日本和欧洲。并开发了多种用途，广泛应用于高档油墨、集装箱漆、船舶漆及其重防腐涂料；尤其是涂料的应用，可起到非常优异的耐水防腐蚀作用。这些研究成果基本上是以专利形式进行公开的，如：德国BASF、日本立邦、日本三菱材料等公司均将氯醚树脂用于制作海洋涂料。
1.1、国外技术水平及现状
目前，国外氯醚树脂的生产厂商主要有德国BASF公司、德国Hoechst公司、美国GAF公司、日本吴羽公司等。氯醚树脂最早由西德的Badieche Anilin公司（BASF公司前身之一）实现了工业化生产，该共聚物命名为Vinoflex MP400，产品以树脂或乳液的形式进行销售。BASF公司采用乳液聚合法生产氯醚树脂已有几十年的历史，在防腐涂料、建筑涂料、防火涂料、包装涂料、食品容器和印刷油墨等方面均得到了很好的应用。该公司生产的氯醚树脂后命名为“Laroflex MP”，根据粘度等指标的不同，又可分为不同的牌号。根据不同用途，选用相应牌号的“Laroflex MP”氯醚树脂，溶于常用的芳烃类、酮类及酯类溶剂中，再辅以助剂和填料等物料即可得到符合要求的各种涂料[1]。
德国Hoechst公司生产商品名为Hostaflex的氯醚树脂，其通用型氯醚树脂的牌号为Hostaflex CM系列，常用的牌号为CM620和CM630。日本吴羽公司生产的氯醚树脂牌号为Kureha HC系列。
氯醚树脂的共聚方法主要有悬浮聚合和乳液聚合法，但国外20世纪50～70年代的专利报道基本以采用乳液聚合方法为主。据文献介绍，主要的生产配方如下：
美国GAF公司专利提出了采用分批添加活泼氯乙烯单体的乳液聚合方法，以得到组成均匀、在有机溶剂中溶解性良好的共聚物，同时还采用了低温聚合的方法以提高共聚物的分子量。该公司的专利介绍配方如下表所示[2]。
表1、美国GAF公司专利介绍的氯醚树脂乳液聚合配方
序号项目配方实际过程
1温度30～50℃30～40℃
2引发剂过硫酸钾过硫酸钾
3乳化剂种类磺酸盐磺酸钠（纯度95～90.5%）
4乳化剂浓度水相浓度为6%水相浓度为3.5～4.5%
5pH7左右7～12
6反应时间未透露24～30小时
7单体添加方式半连续聚合（分批加料）半连续聚合（分批加料）
8转化率低于100%98～100%
9油水比1:31:3～1:1
10共聚物分离方式Al
2(SO4)
3
凝聚少量乙醇或钾盐凝聚
11共聚物粘度（1%甲苯溶液） 1.289 1.3～1.5
12共聚物干灰含量0.26～0.620.01～0.05在该专利中，采用单一的过硫酸钾为引发剂，由于聚合温度低(30～40℃)，即使引发剂用量很大，聚合速率仍较低，反应时间偏长。
而德国BASF公司介绍的氯醚树脂生产小试配方如下[3]：
表2、VC-IBVE共聚配方（小试）
序号项目单位配方备注
1温度℃60反应器容积为1升
2蒸馏水g132
烷基磺酸钠
3MP-189g 1.5C
12-14
4磷酸氢二钠g8反应过程中，pH值由8.7下降至6.4
5过硫酸钾g0.6
6氯乙烯（液体）g54
绿减肥产品
7异丁基乙烯基醚g6
8反应压力磅/平方寸200
9反应时间h15
目前，市场上的进口氯醚树脂最常见为德国BASF公司的产品。该公司的氯醚树脂牌号主要有MP-15、MP-25、MP-35、MP-45、MP-60等，最常见的牌号是MP-25、VC-40、MP-45，其中VC-40则是BASF公司为适应油墨用户不需要防腐要求而专门对MP-45作优化后推出的氯醚树脂牌号，这些常见牌号氯醚树脂的主要技术指标如下：
表3、BASF公司常见氯醚树脂的主要技术指标
序号项目单位MP-25指标MP-45指标VC-40指标
1外观白粉末白粉末白粉末
2软化点℃48～5848～5848～58
3粘度（23℃、20%甲苯溶液）mPa.s18～2840～5030～60
4氯含量%（w/w）44±444±444±4
5密度g/cm30.35～0.390.38～0.480.38～0.48
董育铭
6挥发物%（w/w）≤0.3≤0.3≤0.3
1.2、国内技术水平及现状
我国从20世纪90年代中期开始在涂料中应用氯醚树脂，而国内对氯醚树脂的制备技术研究及其生产则起步较迟，主要是在2000年以后有几家企业及科研单位相继开始进行了有关的研究。江苏江阴汇通精细化工有限公司与兰州大学经过三年多的联合攻关开发了微悬浮法技术，并在2002年建成了国内第一套氯醚树脂生产装置。杭州电化集团有限公司与浙江大学合作，在2003年也开发了乳液法氯醚树脂生产技术。而后，江苏利思德化工有限公司、徐州东宏化工有限公司、浙江锦华新材料有限公司等企业也开始进行了氯醚树脂的生产。目前，国内各氯醚树脂生产企业的产能及技术路线情况如下：
表4、国内氯醚树脂的生产企业情况
序号生产厂家产能，t/a技术路线相关产品的生产1江苏江阴汇通精细化工有限公司2500微悬浮法异丁基乙烯基醚2浙江杭州电化集团有限公司3000乳液法异丁基乙烯基醚3江苏利思德化工有限公司4000乳液法无
4江苏徐州东宏化工有限公司2000微悬浮法与乳液法结合无
绩效评估系统
5浙江锦华新材料有限公司2000微悬浮法异丁基乙烯基醚随着国内氯醚树脂生产企业的研发投入力度逐步加大，国产氯醚树脂的质量稳步提高。现已逐步代替部分进口产品，并顺利占领了一定的市场。尽管国内氯醚树脂已实现了工业化生产，但产品在溶解性、热稳定性等方面还与进口产品存在较大差距，故目前国内的中低端市场基本为国产氯醚树脂所占据，而高端市场则仍然以进口产品为主。
2、氯醚树脂工业生产情况
国外的氯醚树脂生产厂家起步早，工业生产技术非常成熟，基本采用乳液法进行生产，产品质量稳定、可靠。目前，国内各氯醚树脂厂家所采用的生产技术主要有两种，分别是微悬浮法和乳液法。这两种技术的主要情况分别如下：
2.1、微悬浮法氯醚树脂生产技术
该技术的典型代表是江苏江阴汇通精细化工有限公司。作为国内首家采用微悬浮法技术进行氯醚树脂工业化生产的高新技术民营企业，主要生产中间体异丁基乙烯基醚和用于油墨及重防腐涂料的氯醚树脂。浙江锦华新材料有限公司也采用了该技术生产氯醚树脂。国内自行开发的微悬浮法生产技术的主要情况如下：
2.1.1、聚合配方体系
在聚合过程中，除了采用适当的机械搅拌形式和转速将单体混合分散外，还加入了适量表面活性剂（如：乳化剂和分散剂等），以期形成稳定的聚合体系，得到较理想的聚合物颗粒。
根据相关专利文献[4][9]介绍，微悬浮法氯醚树脂的主要生产配方组成为：氯乙烯单体、异丁基乙烯基醚单体、水、油溶性引发剂、乳化剂、第三单体、分散剂、终止剂等。
表5、微悬浮法氯醚树脂主要配方表
序号组分用量备注
1VCM65～75%
2IBVE25～35%
3第三单体0.03～5%不饱和有机酸（如丙烯酸、马来酸酐等）、叔碳酸乙烯酯、新癸酸乙烯
基酯、叔碳酸缩水甘油酯、醋酸乙烯酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯等4去离子水单体总量1～5倍
5引发剂0.5～1.5%有机过氧化物或偶氮类引发剂。如：过氧化二苯甲酰、偶氮二异、
过氧化特戊酸叔丁酯、过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化二碳酸二（2-乙基）
己酯等
6乳化剂0.01～8%阴离子类烷基硫酸盐和烷基磺酸盐，非离子类聚氧乙烯醚和脂肪酸酯类7分散剂0.05～5%羟基类纤维素，如羟丙基纤维素等
8终止剂适量
9其他助剂适量
电视棒原理
VCM和IBVE的总量为100%，其余物料均为这两种单体总量的百分数。
聚合反应温度：根据不同的产品牌号，聚合反应温度一般控制在40～80℃。
聚合反应时间：一般为3～15小时。
聚合转化率：80%左右。
在微悬浮法氯醚树脂的生产过程中，添加了第三单体，如丙烯酸、马来酸酐、叔碳酸乙烯酯等。第三单体的主要作用为调节氯乙烯与异丁基乙烯基醚之间的共聚组成，对氯醚树脂进行改性。
该技术的主要特点是：反应条件易于控制，聚合收率较高，树脂质量好，聚合产物经脱除残留单体，洗涤后脱水干燥，聚合总收率能达到95%以上。
2.1.2、生产工艺流程
微悬浮法氯醚树脂的生产工艺过程主要如下：
聚合：通过加料泵分别将去离子水和异丁基乙烯基醚（包括第三单体）加入聚合釜内，然后加入引发剂、乳化剂、分散剂等助剂，最后加入部分氯乙烯单体。在聚合反应过程中，根据不同的聚合反应阶段，剩余的氯乙烯单体（占VCM总量的30～65%）分几次以120～300kg/h的速度补加至聚合釜内。当聚合反应至一定转化率（一般为65～78%）时，加入终止剂以终止反应。氯醚树脂浆料借助釜内压力出料至沉析槽，分别通过自压加热回收和真空压缩回收，将氯醚树脂浆料内残余的未反应氯乙烯和异丁基乙烯基醚分别回收。处理合格后的氯醚树脂浆料经吹风、降温后送至干燥浆料槽内待离心干燥。
干燥：氯醚树脂浆料经离心机脱水后，依次送入脉冲气流干燥管和流化床，采用热空气进行干燥。干燥尾气经布袋除尘器除尘后排放。干燥后的氯醚树脂经破碎、筛分后送入成品料仓，并经称量、包装后得到氯醚树脂成品，叉运入库储存。
图1、微悬浮法氯醚树脂生产工艺流程简图
微悬浮法氯醚树脂生产装置的主要设备为聚合釜和干燥床。目前，聚合釜一般采用20m3的不锈钢反应釜，釜内设有四根柱状内冷管，采用单层透平式搅拌。而干燥床则采用专利技术的双质体振动流化床。
2.2、乳液法氯醚树脂生产技术
作为氯醚树脂的经典生产技术，德国BASF公司率先采用该技术进行生产。国内的江苏利思德化工有限公司等生产企业也采用了该技术生产氯醚树脂。乳液法生产技术的主要情况如下：
2.2.1、聚合配方体系
该技术采用以水相为连续相的乳液聚合方法，根据相关的专利文献[6][7][8]介绍，其生产配方的主要组成为：氯乙烯单体、异丁基乙烯基醚单体、水、第三单体、水溶性引发剂、乳化剂、PH调节剂等。
表6、乳液法氯醚树脂主要配方表
序号组分用量备注
1VCM65～80%
2IBVE20～35%
3第三单体5～15%叔碳酸乙烯酯等
4去离子水单体总量1.5～2倍
5引发剂0.05～0.8%水溶性氧化-还原引发剂，常用过硫酸盐类物质与亚硫酸
钠或亚硫酸氢钠等组成。过硫酸盐一般为过硫酸铵、过硫
酸钾等
6乳化剂 1.5～3.5%月桂酸钠、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠等单一乳
化剂，或与失水山梨醇单硬脂酸酯、聚氧乙烯失水山梨单
月桂酸酯、壬基酚聚氧乙烯烷基醚等复合使用7pH调节剂0.5～2.5%氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠等
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