出货管理系统紫外光固化胶黏剂(ＵＶ-固化胶黏剂，简称ＵＶ-胶黏剂)由于固化速度快、⽆溶剂、⽣产效率⾼、节省能源等优点⽽⽇益受到重视，因⽽近10年来发展⼗分迅速。近年来国际上ＵＶ-固化胶黏剂的⽤量以每年20%的速度增长，国内由于电⼦⼯业和其他制造业的快速发展,ＵＶ-固化胶黏剂的⽤量增长更快。
ＵＶ胶黏剂按固化反应分为⾃由基型和阳离⼦型,⽬前的95%以上是丙烯酸酯⾃由基型，其特点是固化过程中体积收缩率⼀般⽐较⼤。由于胶黏剂使⽤时涉及到两个被粘界⾯，相⽐于涂料、油墨等ＵＶ-材料，固化过程中由于收缩产⽣的应⼒和体积上的缺陷更加难以消除，所以对降低收缩率的要求更⾼。体积收缩的产⽣不但影响粘接的尺⼨精度,⽽且会直接导致粘接⼒下降。对于刚性材料的粘接，容易产⽣纹状空隙甚⾄开裂，对于柔性材料容易产⽣翘曲变形。所以降低甚⾄消除固化过程中的体积收缩，对于提⾼粘接的尺⼨精度和粘接强度，扩展ＵＶ-胶黏剂的适⽤范围，具有重要意义。本⽂分析讨论了ＵＶ-胶黏剂体积收缩的产⽣原因、影响因素、研究⽅法以及收缩率和收缩应⼒的关系，以期针对不同的使⽤需求，到降低收缩率的有效⽅法。 1 收缩率产⽣机理
ＵＶ-胶黏剂固化过程中产⽣的体积收缩，原因在于固化过程原⼦间的排列的紧密程度的变化。其中主要原因是固化过程中聚合反应带来的原⼦间的距离的变化，其次是从单体到聚合物过程中产⽣的熵的变化，即⾃由体积的变化。由于ＵＶ胶黏剂热膨胀系数在10-4的数量级，所以由于热胀冷缩带来的体积变化很⼩，这⾥不作讨论。
ＵＶ胶黏剂的固化反应分为⾃由基型和阳离⼦型，这两种反应都伴随着原⼦间距离的变化。珍珠岩膨胀炉
⾃由基型ＵＶ胶的收缩率⽐较⼤,⼀般在5%～10%，通过阳离⼦型或其他⽅法改进后的ＵＶ胶可达到接近2%,⽽通常环氧树脂胶黏剂的固化收缩率在2%～3%(图1)⾃由基型ＵＶ胶黏剂，采⽤的主体树脂(低聚物)和稀释单体都是丙烯酸酯类。在聚合过程中，本来以范德华⼒作⽤的丙烯酸酯单体分⼦，变成了共价键连接，相应原⼦间的距离从0.3～0.5ｎｍ缩短到0.154ｎｍ(图2(ａ))，缩短了约⼀半。这样，原⼦在聚合物中的排列⽐在单体中紧密得多，导致聚合过程中的体积收缩。所以⾃由基反应收缩率⽐较⼤，如常⽤的苯⼄烯和甲基丙烯酸甲酯均聚物的体积收缩分别在14.5%和
21.3%。ＵＶ胶黏剂中稀释⽤的丙烯酸酯单体的体积收缩率⼀般都在8%以上。
阳离⼦型ＵＶ胶黏剂的采⽤的单体⼀般是环氧化合物或⼄烯基醚类(图3)。⼄烯基醚类固化速度较慢，
miankongqu
应⽤不如环氧类⼴泛。环氧类化合物的固化机理是在阳离⼦光引发剂的存在下发⽣开环聚合反应。从图2(ｂ)可以看出，环氧化合物开环聚合时,⼀⽅⾯环氧单体间的距离由固化前的范德华距离变为固化后的共价键距离，这⼀过程造成体积收缩；另⼀⽅⾯环氧单体聚合时单体上的环打开，分⼦内的共价键距离变成类似于分⼦间的范德华距离，导致体积膨胀，部分抵消了成键带来的体积收缩。⼆者的总结果是使环氧化合物固化后体积有少量收缩，但其收缩率远⼩于丙烯酸酯⾃由基聚合反应。
聚合过程的另⼀个体积变化因素是从单体到聚合物的熵的变化，也就是单体到相应的聚合物的⾃由体积的变化，即单体和聚合物中分⼦堆积密度的变化。由于分⼦在聚合物中不完全紧密堆砌，分⼦之间存在着⾃由体积。光固化前液态单体分⼦处于松散的⾃由活动状态,⾃由体积较⼤。光固化后丙烯酸酯单体⽣成三维⽹状交联的聚合物，其分⼦间交联点多，明显的限制了链段的运动,⾃由体积变⼩，从⽽也带来体积收缩。
2 收缩率的影响因素
2.1 官能团的含量
ＵＶ-胶黏剂的体积收缩，主要原因在于固化过程中聚合反应带来的原⼦间的距离的变化，所以ＵＶ胶的收缩率的⼤⼩主要取决于交联密度，交联密度越⼤，收缩率越⾼。对于⾃由基型ＵＶ胶，丙烯酸酯基的含量是其决定因素.表1给出了⼀些常⽤液态单官能丙烯酸酯单体的相对分⼦质量和收缩率。可以
看出，随着相对分⼦质量的增⼤，丙烯酸酯基含量的降低，多数呈收缩率降低的趋势。其中丙烯酸异冰⽚酯的收缩率最低，为8.2%。
表2列出了多官能单体的均聚物和共聚物收缩率。其中共聚物的组成见表3。从表2中可以看出，在相近的相对分⼦质量情况下,⽆论多缩⼄⼆醇⼆丙烯酸酯还是烷基⼆元醇的⼆丙烯酸酯，均聚物都表现出⽐较接近的收缩率，且随着相对分⼦质量的增加，收缩率降低。但在共聚物中，烷基⼆元醇⼆丙烯酸酯表现出更低的收缩率。其原因可能在于共聚过程中烷基⼆元醇⼆丙烯酸酯⾃由体积的变化⽐⼄⼆醇⼆丙烯酸酯的要⼩。
丙烯酸酯低聚物由于相对分⼦质量较⼤，官能团含量较低，所以收缩率⼀般较低。聚氨酯丙烯酸酯的收缩率⼀般低于环氧丙烯酸酯,⽽且分⼦的柔韧性更容易设计和调节，所以聚氨酯丙烯酸酯⽐环氧丙烯酸酯更常⽤⼀些。
2.2 分⼦的结构的规整程度
分⼦的结构的规整程度对聚合过程的收缩率也有较⼤影响。对于直链型的分⼦结构，体积收缩近似正⽐于单位体积内单体分⼦数⽬。⽀链型的或不规则的单体分⼦则不符合这个规律，在聚合后的收缩率也⽐较⼩。在表1中具有三个环状结构的丙烯酸异冰⽚酯(ＩＢＯＡ)虽然双键含量⾼于丙烯酸⼆环戊基氧⼄酯，但其收缩率却⼩于后者。在表2中,ＮＰＧＤＡ⽆论在均聚物还是在共聚物中都表现出⽐较低
的收缩率(10.8%)，远低于相近相对分⼦质量的直链型的⼆丙烯酸酯(13%～14%)。其原因可能是ＩＢＯＡ和ＮＰＧＤＡ的不规则结构降低了分⼦的排列规则程度，使得⾃由体积变⼤。
3 收缩率研究⽅法
聚合物的收缩率的研究⼀般是测定固化前后的体积收缩率或者线收缩率，进⾏动⼒学⽅⾯的研究⼀般是跟踪测定树脂固化过程中的收缩率。
体积收缩率的测定⽅法，可以按照国际标准ＩＳＯ3521中有关规定进⾏。⼀种⽅法是测定树脂固化前后的密度，然后根据密度计算收缩率。收缩率=(ρ后-ρ前)/ρ后×100%，其中ρ后和ρ前分别是固化后和固化前的密度。固化前后的密度测定可以采⽤⽐重瓶法，以⽔为参⽐测定。也有⼈⽤⽐重计测定固化前的液体，浮⼒法测定固化后固体的密度。另⼀种⽅法是，测定模具模腔和固化后试样体积计算体积收缩率。为减少系统误差和不同⽅法带来的影响，在测定体积收缩率时，应采⽤相同的体积或密度测定的⽅法，使数据具有可⽐性。
玻璃退火窑线收缩率是指树脂浇铸体中⼼线对应的两个端⾯间的固化前后长度差与固化前长度的⽐值。其测定可根据不同要求分别参照ＩＳＯ2577热固性模塑料收缩⽅法，以及ＡＳＴＭＤ2566等标准。我国有国标ＧＢ1404酚醛塑料粉收缩率实验⽅法，但这些⽅法都是针对热固化树脂建⽴的标准。ＵＶ树脂固化，是由外向⾥的不均匀固化过程，所以这些⽅法容易产⽣不规则变形，如在ＡＳＴＭＤ2566中树脂线收
缩率的是⽤⼀个半圆形的槽,⽤聚四氟⼄烯膜铺在槽的表⾯上，测定端⾯的长度变化，固化过程中难以保证不规则形变。近年来有⼈根据树脂光固化过程的特点，设计圆筒形模具。固化时，模具直⽴旋转，上段先挡光，待主体基本固化完全后，再固化上段。这样可以消除树脂的不
规则变形，并保持良好的测定准确度。
树脂固化过程的收缩率跟踪检测可以⽤膨胀计来进⾏。膨胀计法长期以来⼀直是研究聚合反应动⼒学的⽅法，可⽤于实时监测过固化过程。早期的膨胀计不适合研究聚合反应的全过程或有早期凝胶化反应的体系。为克服这些缺点，曾在膨胀计的结构上作过许多改进。Ｌ.Ｃ.Ｒｕｂｅｎｓ报道过⼀种适合于研究光聚合的膨胀计，其主要改进是把单体装⼊聚氟⼄烯薄膜袋中，这样可以克服由于粘度⼤体系内部出现⽓泡或裂隙以及聚合速率很⼤时难以保持恒温等缺点。在此基础上，也有⼈设计了⾃动记录式膨胀计⽤于光固化反应的检测，这种膨胀计研究ＭＭＡ的光聚合过程，与质量法相⽐，其误差在±2%。
4 收缩率与收缩应⼒的关系
在ＵＶ胶黏剂的固化过程中，存在着凝胶化的过程。凝胶化之前，体系虽有收缩，但仍具有流动性,⽽凝胶化之后，分⼦运动受到了阻碍，进⼀步的固化反应是造成收缩应⼒的主要原因。所以收缩应⼒并不正⽐于整个固化过程的体积收缩率。⽽是取决于凝胶化之后的体积收缩率。反应物的官能度越⾼，
发⽣凝胶化时，官能团的反应程度越低。因此，官能度⾼的反应体系，在固化之后将产⽣较⾼的收缩应⼒。
收缩率与收缩应⼒有着相同的变化趋势，但并不成正⽐。庞正智等⼈采⽤漫射式偏振光弹仪测定了光固化涂层与基材的收缩应⼒，结合光固化体积的测定，研究了丙烯酸酯单体官能度及结构对其涂层收缩应⼒及体积收缩率的影响规律。结果表明(表4)随着官能度的提⾼，光固化体积收缩率和相对内应⼒都呈增加趋势，但⼆者没有呈现正⽐关系。
5 降低收缩率的⽅法
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5.1 选⽤低收缩率单体和低聚物低
根据收缩率的产⽣原理，在胶黏剂的配⽅中采⽤低收缩的带有⽀链或环状结构的单体和低聚物，可以有效地降低固化收缩率，所以⼆官能和三官能的单体尽管在涂料中很常⽤，但在ＵＶ胶黏剂中，稀释单体⼀般以单官能单体为主。但另⼀⽅⾯，过多的采⽤低官能度的单体，常常会降低交联密度，使得胶黏剂的耐溶剂性能下降，所以在实际应⽤中应兼顾交联密度的问题。在⼆官能单体中,ＮＰＧＤＡ或烷氧基化的ＮＰＧＤＡ有⽐较低的收缩率⼜能提供合适的交联密度，在降低收缩率⽅⾯优于其他⼆官能单体。
选⽤低黏度丙烯酸酯低聚物，少⽤稀释单体，也是降低收缩率的有效途径。
5.2 添加聚合物或⽆机物填料
这两种⽅法都可以降低体系中官能团的含量，从⽽降低收缩率。在加⼊聚合物的⽅法中，新⽣成的体系和预加⼊的⾼聚物之间有时会在固化过程中发⽣相分离，也可以抵消部分体积收缩。但这种相分离的缺点是会降低固化物的透明度。据报道,⾃由基聚合体系中加⼊聚醋酸⼄烯酯、聚⼄烯醇缩醛、聚酯等热塑性⾼分⼦，可使体积收缩率显著降低。
加⼊惰性的填料如⽯英粉玻璃微球或玻璃纤维等，也可降低固化收缩。Ｋａｒｒｅｒ等⼈采⽤多孔性聚苯⼄烯和⽯英粉对光固化树脂体系进⾏改性，树脂体积收缩率达到2%。这两种⽅法通常会导致胶黏剂粘度增⼤，降低固化速度，影响⼯艺性。
为克服以上的缺点，聚合物的结构设计应带有环状结构且相对分⼦质量不宜太⼤，不宜选⽤常规的热塑性树脂类型。据报道，美国Ｄｙｍａｘ公司采⽤功能化的纤维素加⼊到ＵＶ胶黏剂中，同时加⼊填料，有效地降低了收缩率，收缩率达0.05%～0.1%，对其他性能不⼤。这种胶黏剂可⽤于⾼精度玻璃仪器的粘接。
5.3 采⽤阳离⼦或混合型固化⽅法
阳离⼦型ＵＶ胶，采⽤的单体是环氧树脂和⼄烯基醚类，以钅翁盐为光引发剂。因环氧树脂的阳离⼦
固化反应收缩率要远低于⾃由基反应的收缩率，所以可以通过采⽤阳离⼦型配⽅降低固化收缩率。如Ｎｏｒｉｏ等⼈采⽤脂环类环氧为主体树脂和稀释剂，以微⽶级的球状⽯英为填料，配制的胶黏剂具有较好的粘结⼒，其体积收缩率仅为1.2%，在室温下1～5ｍｉｎ固化，适⽤于精密光学结构的粘结。但阳离⼦型胶黏剂的固化速度⼀般⽐较慢，容易受碱和湿⽓的影响，且齐聚物和稀释剂的种类少、原料成本⽐较⾼。所以⽬前的ＵＶ胶黏剂仍以⾃由基型为主，占95%以上。
混合型ＵＶ胶黏剂是⾃由基型和阳离⼦型的混合体系，通常采⽤的是丙烯酸酯和环氧化合物混合形式。这种混杂ＵＶ固化体系在光引发时，可以提⾼引发效率，充分发挥两者的优点，减⼩体积收缩，在其他性能⽅⾯也具有很好的协同效应。
另外，根据⼯艺要求，也可采⽤ＵＶ与其他固化⽅法复合，如ＵＶ与热固化或厌氧型固化的复合⽅
法，也可以降低固化收缩率。
5.4 添加膨胀类单体
三丝光棉
从环氧树脂阳离⼦聚合反应已经知道，开环聚合反应⽐加聚反应体积收缩率较⼩。对于单环单体，每有⼀个范德华距离转化为共价键距离，就有⼀个共价距离转变成范德华距离。由此产⽣的收缩和膨胀可以部分抵消。进⼀步的研究发现，开环聚合反应体积收缩⼤⼩与环的⼤⼩有关。随着环增⼤，碳氧
原⼦间打开共价键后，其距离越来越接近范⽒距离，体积收缩因⽽减⼩。对于双环单体，由于发⽣双开环聚合反应，有两个单键断裂变为近范德华距离，有可能使聚合后体积收缩更⼩，不收缩甚⾄膨胀。另外，在开环的同时，体系的熵也变⼤，即⾃由体积变⼤。⽬前为⽌，已发现的膨胀单体都遵循这⼀开环聚合反应的机理。研究较多的膨胀类单体基本是螺环化合物，如螺环原酸酯(ＳＯＥ)、双环原酸酯(ＢＯＥ)、螺环原碳酸酯(ＳＯＣ)及环内酯，它们可以按阳离⼦和⾃由基等多种反应机理聚合。如，潘才元等⼈合成的螺环类单体阳离⼦固化后体积膨胀率在10.4%，添加于环氧树脂中取得了较好的降低固化收缩率的效果。⽬前，螺环类单体的成本很⾼，所以其实际应⽤仍然很少，但它却是很有前途的⼀个消除收缩率的根本的⽅法。
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