一种加氢反应的尾气氢的处理方法与流程

1.本发明涉及有机物加氢反应领域，具体涉及一种加氢反应的尾气氢的处理方法。

背景技术：

2.在有机物加氢反应(氢化反应)中，为了增加氢气在反应中的浓度，反应条件通常是高温高压和氢气大量过剩且氢气的过剩量通常是反应理论要求值的几倍。因此，为了降低反应氢气的单耗，对加氢反应中的氢气进行循环利用十分必要。
3.表面看来氢气循环非常简单，只要在反应器出口安装一个气液分离器，把有机物以液相分离，再在气相中加一个压缩机补偿压减便可把没有反应完的氢气返回加氢反应器。然而，事实上问题并不会如此简单，在加氢反应时，因极小部分的有机物(原料)会分解产生一氧化碳、二氧化碳或其它气体，如果不能有效地把这些副产气体分离排出，则它们会不断地在氢气循环气中积累。这不仅仅影响氢气循环气中的氢气的浓度，也会慢慢影响加氢反应器的加氢效率，还有一个更重要的问题是氢气循环气中这些杂质气体将对加氢反应催化剂的寿命产生重要影响。例如pd和rh是加氢反应的催化剂中常用的重金属，而一氧化碳和二氧化碳却是pd和rh的毒气，只需要ppm量的毒气就会加速所述催化剂的失活。这些影响催化剂寿命的气体在本领域中一般统称为co。
4.现有技术中有不少的研究曾公开分离氢气循环气(加氢反应的尾气氢)中的杂质气体，如us6179996利用特殊设计的膜浓缩氢气，用于减少氢气在加氢反应尾气中的损失，也可有效地排除杂质气体。相应地，其循环氢的流量可以提高，同时加氢反应器中的co浓度也能控制在合理范围内。
5.除了使用物理方法去除杂质气体，也可以利用化学方法去除这些杂质气体。如 us3967936和cn102600771等专利描述的甲烷化反应，该反应能有效地把对催化剂有毒的 co转化成甲烷。使用该方法能使得循环氢中的co浓度有效降低，但循环氢中的甲烷浓度则提高不少，而且这也降低了循环氢中的氢气浓度，从而会影响加氢反应的反应效率。
6.上述两种加氢反应的尾气氢的处理方法都具备一定的优势，但却都并不完美。第一种物理方法，其中随着杂质气的浓度增加，该方法往往需要额外较大的投资。第二种化学方法，把对加氢催化剂有毒的杂质气转化成对加氢催化剂无毒的气体，这解决了催化剂中毒的问题，但新产生的杂质气(例如甲烷)也需要有效排除。
7.因此，本领域需要一种新的加氢反应的尾气氢的处理方法。

技术实现要素：

8.本发明提供一种加氢反应的尾气氢的处理方法，加氢反应后气液分离得到的尾气氢中的一部分作为内循环氢直接导入加氢反应器中，或所述内循环氢先经甲烷化装置将其中的大部分co转化为甲烷再将该处理后的内循环氢直接导入加氢反应器中，而加氢反应后气液分离得到的尾气氢中的另一部分作为外循环氢导入制氢系统中的净化提纯装置中，由外循环氢经净化提纯后得到的氢气与由制氢原料经制氢系统制备得到的氢气共同作为新
鲜高纯氢加入所述加氢反应器中，所述新鲜高纯氢与经过或不经过甲烷化装置处理的内循环氢一起共同构成总氢气用于所述加氢反应中。
9.在一种具体的实施方式中，所述内循环氢与外循环氢的比例为0.5～5：1，优选0.8～4： 1，更优选1～3：1。
10.在一种具体的实施方式中，所述加氢反应为如下反应中的一种：对苯二甲酸氢化生产 1,4-环己烷二甲酸、1,4-环己烷二甲酸氢化生产1,4-环己烷二甲醇、对苯二甲酸连续两段氢化生产1,4-环己烷二甲醇、对苯二甲酸二甲酯氢化生产1,4-环己烷二甲酸二甲酯、1,4-环己烷二甲酸二甲酯氢化生产1,4-环己烷二甲醇、对苯二甲酸-双(4-甲基环己烷)二甲酯氢化生产1,4-环己烷二甲酸-双(4-甲基环己烷)二甲酯、1,4-环己烷二甲酸-双(4-甲基环己烷) 二甲酯氢化生产1,4-环己烷二甲醇、对苯二甲酸-双(4-甲基环己烷)二甲酯连续两段氢化生产1,4-环己烷二甲醇。
11.在一种具体的实施方式中，所述制氢系统为天然气制氢系统或甲醇制氢系统。
12.在一种具体的实施方式中，所述内循环氢经甲烷化装置处理后的co浓度小于20ppm，优选小于10ppm。
13.在一种具体的实施方式中，加氢反应中氢气单耗不高于理论值的1.1倍，优选不高于 1.05倍，更优选不高于1.03倍。
14.在一种具体的实施方式中，加氢反应中使用的总氢气的co浓度低于30ppm，优选低于25ppm，更优选低于20ppm。
15.在一种具体的实施方式中，加氢反应后气液分离得到的尾气氢在其中的一部分进入制氢系统之前的尾气氢的排空量为零。
16.有益效果：本发明所述方法可有效降低氢气单耗，节约生产成本。同时控制加氢统中 co浓度，减少co对催化剂的影响。使用本发明所述方法能获得显著的经济效益和环保效益。
附图说明
17.图1为现有技术中一种加氢反应的尾气氢的处理流程图。
18.图2为现有技术中另外一种加氢反应的尾气氢的处理流程图。
19.图3为本发明中将加氢反应的尾气氢引入制氢系统中的示意图。
20.图4为本发明所述加氢反应的尾气氢的处理方法中，不设置甲烷化装置时的流程图。
21.图5为本发明所述加氢反应的尾气氢的处理方法中，设置甲烷化装置时的流程图。
22.图6为本发明中对苯二甲酸生产1,4-环己二甲醇的加氢反应的尾气氢的处理方法流程图。
具体实施方式
23.图1为现有技术中一种加氢反应的尾气氢的处理流程图。图1中，如果物流
①
为100mol 有机物，物流
②
为300.074mol的新鲜氢(含5ppm的co)，物流
③
为200mol的内循环氢，物流
④
的总氢气流量为500mol，达到该反应5：1(氢气：有机物)的操作要求，在设计的反应条件下100mol的有机物会跟99.99mol的氢气反应产生99.99mol的产品，剩下的 0.01mol
有机物会分解产生0.01mol的co，形成物流
⑤
。在气液分离器中，产品
⑥
在液相中分去，剩下的气体为物流
⑦
，为了在物流
⑧
中排放0.01mol的co，物流
⑧
中气体的总排放量是200mol。图1对应的物流平衡情况见表1。
24.表1
25.物流
ꢀ①②③④⑤⑥⑦⑧
氢气/300.07200.04500.11400.12/400.08200.04co/0.0020.010.010.02/0.020.01有机物100.00///////产品
ꢀꢀꢀꢀ
99.9999.99
ꢀꢀ
总流量100.00300.07200.05500.12500.1399.99400.10200.05
26.在上述情况中，排空比(排空量
⑧
占总气量
⑦
的百分比)为50％，在该状态下新鲜氢
②
的流量为300.07mol，同时加氢反应器进料的co浓度为25ppm。若减少新鲜氢
②
的用量，则加氢反应器进口的co浓度升高，相应排空比减少。随着排空比减少，加氢反应器中的 co浓度不断升高，这对催化剂有极大的伤害。一般加氢反应器中可接受的co浓度在 30ppm以下，因而需要新鲜氢
②
的投入量大于250mol，这为加氢反应器中氢气用量理论值的2.5倍，排空量
⑧
需要大于150mol，这将造成氢气单耗剧增，该方式对于工业生产来说不具备可行性。
27.因而，现有技术在加氢反应的工业化过程中，一般增加甲烷化装置来处理加氢反应的尾气氢，使得尾气氢中的co氢化成甲烷，将对加氢催化剂有毒的气体转化为无毒气体。图2描述了现有技术中另外一种加氢反应的尾气氢的处理流程图。
28.图2中，物流
①
为100mol的有机物，物流
②
为160.75mol的新鲜氢(含5ppm的co) 加物流
③
的339.25mol的内循环氢，物流
④
的总氢气流量为500mol，达到该反应5：1(氢气：有机物)的操作要求，在设计的反应条件下100mol的有机物会跟99.99mol的氢气反应产生99.99mol的产品，剩下的0.01mol有机物会分解产生0.01mol的co，形成物流
⑤
。在气液分离器中，产品
⑥
在液相中分去，剩下的气体为物流
⑦
，为了在物流
⑧
中排放0.01mol 的杂质气，物流
⑧
的气体总排放量是60.77mol。剩下的内循环气
⑨
进入甲烷化装置，假设在甲烷化装置中有90％的co转化成ch4，则进入加氢反应器的co浓度可以有效降低。
29.与图1相比，因图2中增加了甲烷化装置，因而可有效控制加氢反应器中的co浓度，保证加氢反应的正常进行，同时新鲜氢的投入量也明显降低。然而又会出现新的问题，即加氢反应器中引入了新的杂质甲烷，且其中甲烷的浓度和新鲜氢的投入量成反比，如果要降低氢气的单耗，势必会增加加氢反应器中甲烷的浓度，而高浓度的甲烷会降低加氢反应体系中氢气的浓度和分压，对加氢反应有不确定的影响。因此，该方法同样值得进一步改进。
30.本发明所述方法将一部分尾气氢引入制氢系统，经过制氢系统纯化后得到的高纯氢重新循环到加氢反应中，不仅有效降低氢气单耗，节约生产成本；还可控制加氢反应系统中 co的浓度，减少co对加氢催化剂的影响。
31.现有的制氢系统一般包括天然气制氢和甲醇制氢两种，因前者的制氢成本逐渐降低，其优势越来越明显，天然气制氢即甲烷先与氧气反应生成一氧化碳和氢气，一氧化碳再与水反应生成二氧化碳和氢气。
32.其化学式如下：
33.2ch4+o2→
2co+4h234.co+h2o
→
co2+h235.反应结束后，需要将co2、co和ch4等气体从h2中净化分离。因此，制氢系统中都需要配备净化提纯装置来纯化h2，以去除杂质如co2、co和ch4等，以及提供含量大于 99.999％的h2。因此，如果企业的加氢反应工艺配套有专用的氢气生产装置(即制氢系统)，则无需额外增加如图2中所示的甲烷化装置来处理加氢反应中的尾气氢，而是使用制氢系统中已经配备的净化提纯装置来纯化所述尾气氢。这样，在提高氢气的整体使用效率的同时，加氢反应对应的尾气循环装置也相应简化，降低投资额。
36.图3提供了本发明中将加氢反应的尾气氢引入制氢系统中的净化提纯装置的示意图。如图3所示，将加氢反应的尾气氢中的一部分引入制氢系统，和转化炉中反应后的粗氢一同进入制氢系统中的净化提纯装置中，在其中去除s、co2、co、ch4等杂质后，提供含量大于99.999％的h2供加氢反应使用。
37.具体地，本发明所述加氢反应的尾气氢的处理方法中，可以设置如图2所示的甲烷化装置，也可以不设置如图2所示的甲烷化装置。在不设置甲烷化装置时，所述处理方法的流程图如图4所示。
38.图4中，物流
①
为100mol的有机物，物流
②
为302.57mol的新鲜氢(含5ppm的co) 物流
③
为197.43mol的内循环氢，物流
④
的总氢气流量为500mol，达到该反应5：1(氢气：有机物)的操作要求，在设计的反应条件下100mol的有机物会跟99.99mol的氢气反应产生99.99mol的产品，剩下的0.01mol有机物会分解产生0.01mol的co，形成物流
⑤
。在气液分离器中，产品
⑥
在液相中分去，剩下的气体为物流
⑦
，物流
⑦
中的一部分以物流
③
直接内循环回流到加氢反应器中，物流
⑦
中剩下的一部分物流
⑧
外循环至制氢系统中，物流
⑧
中的杂质和制氢系统中产生的其它杂质一起排出，物流
⑧
中的氢气则成为新鲜氢的一部分利用制氢原料生产的氢气为
⑩
。
39.在本发明所述方法中设置甲烷化装置时，所述处理方法的流程图如图5所示。
40.图5中，物流
①
为100mol的有机物，物流
②
为249.98mol的新鲜氢(含4ppm的co)，物流
③
为250.02mol的内循环氢，物流
④
的总氢气流量为500mol，达到该反应5：1(氢气：有机物)的操作要求，在设计的反应条件下100mol的有机物会跟99.99mol的氢气反应产生99.99mol的产品，剩下的0.01mol有机物会分解产生0.01mol的co，形成物流
⑤
。在气液分离器中，产品
⑥
在液相中分去，剩下的气体为物流
⑦
，内循环气物流进入甲烷化装置，假设在甲烷化装置中有90％的co转化成ch4，转化后直接以物流
③
回流到加氢反应器中。物流
⑦
中剩下的尾气氢物流
⑧
外循环至制氢系统，物流
⑧
中的杂质和制氢系统中产生的其它杂质一起排出，物流
⑧
中的氢气则成为新鲜氢的一部分利用制氢原料生产的氢气为
⑩
。
41.图5中，物流
⑧
的组成为149.99mol氢气、0.004mol co和0.07mol ch4。采用该方案将物流
⑧
直接外循环到制氢系统后，尾气氢中的一部分经过制氢系统成为新鲜氢；co组分在制氢系统的净化提纯装置中净化后排空；物流
⑧
中的ch4组分则成为制氢系统(天然气制氢)的原料，用于制备新鲜氢。从而实现加氢反应的尾气氢的100％循环利用，降低加氢反应的氢气单耗，节约生产成本；同时有效处理加氢反应的尾气氢中的杂质，控制加氢系统中co和ch4的浓度，减少内循环氢对加氢催化剂的影响。
42.实施例1
43.以对苯二甲酸(tpa)连续氢化生产1,4-环己二甲醇(chdm)为例，现有技术中，采用如图2所示的甲烷化装置处理加氢反应的尾气氢，控制氢气的排空量令加氢反应器进口的co浓度在30ppm以下，经过多月的运行，氢气单耗平均值为1250nm3/吨chdm。采用本发明如图6所述方法和流程后，图6为本发明中对苯二甲酸生产1,4-环己二甲醇的加氢反应的尾气氢的处理方法流程图，加氢反应的尾气氢中的一部分引入制氢系统中。经过多月的运行，氢气单耗平均值降至1099nm3/吨chdm，单耗仅为理论值的101％。与现有技术相比，本发明所述方法减少氢气用量12.1％。以年产3000吨chdm计，年节约氢气45.3万nm3。
44.以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演和替换，都应当视为属于本发明的保护范围。

技术特征：

1.一种加氢反应的尾气氢的处理方法，其特征在于，加氢反应后气液分离得到的尾气氢中的一部分作为内循环氢直接导入加氢反应器中，或所述内循环氢先经甲烷化装置将其中的大部分co转化为甲烷再将该处理后的内循环氢直接导入加氢反应器中，而加氢反应后气液分离得到的尾气氢中的另一部分作为外循环氢导入制氢系统中的净化提纯装置中，由外循环氢经净化提纯后得到的氢气与由制氢原料经制氢系统制备得到的氢气共同作为新鲜高纯氢加入所述加氢反应器中，所述新鲜高纯氢与经过或不经过甲烷化装置处理的内循环氢一起共同构成总氢气用于所述加氢反应中。2.根据权利要求1所述方法，其特征在于，所述内循环氢与外循环氢的比例为0.5～5：1，优选0.8～4：1，更优选1～3：1。3.根据权利要求1所述方法，其特征在于，所述加氢反应为如下反应中的一种：对苯二甲酸氢化生产1,4-环己烷二甲酸、1,4-环己烷二甲酸氢化生产1,4-环己烷二甲醇、对苯二甲酸连续两段氢化生产1,4-环己烷二甲醇、对苯二甲酸二甲酯氢化生产1,4-环己烷二甲酸二甲酯、1,4-环己烷二甲酸二甲酯氢化生产1,4-环己烷二甲醇、对苯二甲酸-双(4-甲基环己烷)二甲酯氢化生产1,4-环己烷二甲酸-双(4-甲基环己烷)二甲酯、1,4-环己烷二甲酸-双(4-甲基环己烷)二甲酯氢化生产1,4-环己烷二甲醇、对苯二甲酸-双(4-甲基环己烷)二甲酯连续两段氢化生产1,4-环己烷二甲醇。4.根据权利要求1所述方法，其特征在于，所述制氢系统为天然气制氢系统或甲醇制氢系统。5.根据权利要求1所述方法，其特征在于，所述内循环氢经甲烷化装置处理后的co浓度小于20ppm，优选小于10ppm。6.根据权利要求1所述方法，其特征在于，加氢反应中氢气单耗不高于理论值的1.1倍，优选不高于1.05倍，更优选不高于1.03倍。7.根据权利要求1所述方法，其特征在于，加氢反应中使用的总氢气的co浓度低于30ppm，优选低于25ppm，更优选低于20ppm。8.根据权利要求1～7中任意一项所述方法，其特征在于，加氢反应后气液分离得到的尾气氢在其中的一部分进入制氢系统之前的尾气氢的排空量为零。

技术总结

本发明提供一种加氢反应的尾气氢的处理方法，加氢反应后气液分离得到的尾气氢中的一部分作为内循环氢直接导入加氢反应器中，或所述内循环氢先经甲烷化装置处理后直接导入加氢反应器中，而加氢反应后气液分离得到的尾气氢中的另一部分作为外循环氢导入制氢系统中的净化提纯装置中，由外循环氢经净化提纯后得到的氢气与由制氢原料经制氢系统制备得到的氢气共同作为新鲜高纯氢加入所述加氢反应器中，所述新鲜高纯氢与经过或不经过甲烷化装置处理的内循环氢一起共同构成总氢气用于所述加氢反应中。本发明所述方法可有效降低氢气单耗，节约生产成本。同时控制加氢统中CO浓度，减少CO对催化剂的影响。该方法能获得显著的经济效益和环保效益。效益和环保效益。效益和环保效益。