二苯甲酰基烷基烷基氰类化合物的制作方法

专利名称

：二苯甲酰基烷基烷基氰类化合物的制作方法

技术领域

：
本发明涉及用作杀虫剂的新的二苯甲酰基烷基氰基肼化合物，含有这些化合物的组合物，防治害虫的方法以及制备这些化合物的方法。
目前，各地不断研究具有良好杀虫活性和无其他毒性的杀虫剂，这是因为要求这类化合物具有活性高，选择性强，环境污染低，而且对抗已知杀虫剂的害虫的杀虫效率高。
本发明化合物适合用来在种植植物，装饰树和森林中防治虫害。
本发明的目的之一是提供一种新的化合物，和含有这些具有杀虫活性的化合物的组合物。本发明的另一个目的是提供合成二苯甲酰基烷基氰基肼的方法。本发明再一个目的是提供用这些新化合物防治害虫的方法。
从以下叙述中，本领域技术人员可以清楚地了解本发明的这些和其他目的。
已经公开过某些二苯甲酰基烷基氰基肼作为杀虫化合物。US4，857，550公开了杀虫有效的二苯甲酰基叔丁基咔唑腈化合物及其制备方法。本发明的化合物在美国没有公开过，现已发现，本发明化合物比以前公开过的化合物具有意想不到的优异性能。
本发明提供了具有下式的化合物
式中R是叔丁基、甲基新戊基或新戊基(2，2-二甲基丙基);
A1是氢，甲基，乙基，正丙基或异丙基;
A2和A3分别是氢，甲基，乙基，甲氧基，溴，氯或氟;
条件是当A1是氢时，A2和A3分别是甲基，乙基，甲氧基，溴，氯或氟;以及当A2不为氢时，A2和A3均为氢;
D和E分别是氢，甲基，乙基，氯，溴或氟。
本发明化合物中，其中一类是具有下式的化合物
式中R是叔丁基，甲基新戊基或新戊基;A1是甲基，乙基，正丙基或异丙基;以及D和E分别是氢，甲基，氯或溴。
在该类化合物中，优选的是R为叔丁基。
该类化合物的一个实例中，A1是甲基，乙基，正丙基或异丙基，D是甲基和E是氢或甲基。
尤其优选的化合物是A1是甲基，乙基，正丙基或异丙基;D是甲基;和E是甲基。
最优选的化合物是A1是甲基或乙基，以及D和E是甲基。
该类化合物的另一个实例中，A1是甲基，乙基，正丙基或异丙基，以及D和E均为氢。
该类化合物的再一个实例中，A1是甲基，乙基，正丙基或异丙基，以及D和E是溴和氯。推荐A1是甲基或乙基，以及D和E均是氯。
本发明化合物中，另外一类化合物具有下式
式中R是叔丁基，甲基新戊基或新戊基。
A2和A3分别是甲基，乙基，甲氧基，氯，溴或氟;和D和E分别是氢，甲基，氯，溴和氟;
优选的是R为叔丁基。
尤其优选的是A2和A3均为甲基，以及D和E分别是氢或甲基。
最优选的是A2，A3和D是甲基，E是氢或甲基。
本发明化合物是从下式的N，N′-二苯甲酰基-N-烷基肼制备的
式中A1，A2，A3，D，E和R如上定义，使N，N′-二苯甲酰基-N-烷基肼与碱金属氢化物如氢化钠和卤化氰如溴化氰反应。该反应通常在无水有机溶剂中在约0-100℃温度下，最好在约15℃-50℃温度下进行，所述有机溶剂为四氢呋喃，乙醚，二氯甲烷，或二噁烷，优选四氢呋喃。
另种作法是，该反应在两相体系中在约5℃-95℃，最好在约15℃-50℃的温度下进行，所述的两相体系包括与水不混溶的有机溶剂相和碱性水相。优选的有机溶剂包括二氯甲烷和氯仿。水相最好是碱金属氢氧化物如50%氢氧化钠。在两相体系中，必须存在相转移催化剂如硫酸氢四丁基铵或氯化苄基三甲基铵。
上述反应中的起始原料N，N′-二苯甲酰基-N-烷基肼可按几种方法制备。
一种方法中，取代的或未取代的苯甲酰氯(试剂A)，在碱存在下，在惰性或基本惰性溶剂或溶剂混合物中，与叔丁基肼，甲基新戊基肼或新戊基肼或相应的酸盐如盐酸盐或氢溴酸盐反应，生成中间体-苯甲酰化的烷基肼。可将其分离或者在碱存在下，在惰性或基本惰性溶剂中或溶剂混合物中与其他苯甲酰卤进一步反应，生成N，N′-二苯甲酰-N′-烷基肼。
用于上述方法中的适当溶剂包括水;醇如甲醇，乙醇和异丙醇;烃如甲苯、二甲苯，己烷和戊烷;甘醇二甲醚;四氢呋喃;乙腈;吡啶;或卤代烷如二氯甲烷或上述溶剂的混合物。
优选的溶剂是水，甲苯，二氯甲烷或上述溶剂的混合物。
用于上述方法中的碱的例子包括叔胺如三乙胺;吡啶;碳酸钾;碳酸钠;碳酸氢钠;氢氧化钠;或氢氧化钾。优选的碱是氢氧化钠，氢氧化钾或三乙胺。
上述方法反应可在约-20℃-100℃，最好在约-5℃-50℃温度下进行。
在另一种方法中，叔丁基肼，甲基新戊基肼或新戊基肼或者相应的酸加成盐如盐酸或氢溴酸加成盐，在碱存在下，在惰性或基本惰性的溶剂或溶剂的混合物中，与碳酸氢酯如二叔丁基碳酸氢酯，二乙基碳酸氢酯，二苯基碳酸氢酯或二苄基碳酸氢酯反应，生成中间体N-烷氧羰基-N′-烷基肼。然后该化合物在碱存在下，在惰性或基本惰性溶剂或混合溶剂中，与苯甲酰卤反应，生成N-烷氧羰基-N′-烷基-N′-苯甲酰基肼，后者在惰性或基本惰性的混合溶剂中与一种酸进一步反应，生成N′-烷基-N′-苯甲酰基肼。该化合物与苯甲酰卤在碱存在下，在惰性或基本惰性的溶剂或混合溶剂中反应，生成所需的N，N′-二苯甲酰基-N′-烷基肼。
用于上述方法的第一、二和四步骤中的合适的溶剂包括水;四氢呋喃;二噁烷;甲苯;醇如甲醇，乙醇和异丙醇;己烷;乙腈;吡啶;和卤代烷如二氯甲烷;或上述溶剂的混合物。
优选的溶剂包括二噁烷;甲苯;四氢呋喃;吡啶;二氯甲烷或水。
最优选的溶剂是二噁烷;水;或甲苯。
用上述方法的第一、二和四步骤中的合适的碱包括叔胺如三乙胺;吡啶;碳酸钾;氢氧化钠和氢氧化钾。
优选的碱是氢氧化钠;氢氧化钾;吡啶或三乙胺。
用于上述方法第三步骤中的合适的溶剂包括醇如甲醇，乙醇和异丙醇;水;四氢呋喃;二噁烷;和乙腈。
优选的溶剂是甲醇或乙醇。
用上述方法中的酸的例子包括浓盐酸或浓硫酸。
上述方法可以在约0℃-100℃，最好在约0℃-50℃的温度下进行。
下述实施例进一步说明本发明，但不限制本发明。表Ⅰ列出了本发明的实施例。在表Ⅰ之后叙述了本发明化合物的具体制备方法。
表1
化合物 A1A2A3D E号1.CH3H H H H2.CH3H H CH3H3.CH3H H Cl Cl4.CH3H H Cl H5.CH2CH3H H H H6.CH2CH3H H CH3H7.CH2CH3H H Br H8.CH2CH2CH3H H H H9.CH2CH3H H CH2CH3H10.CH3H H Br H11.CH3H H CH3CH312.CH3H H CH2CH3H13.CH2CH3H H CH3CH314.CH(CH3)2H H H H15.CH(CH3)2H H CH3H16.CH2CH2CH3H H CH3H17.CH2CH2CH3H H CH3CH318.CH(CH3)2H H CH3CH3
表1(续)化合物 A1A2A3D E号19.CH2CH3H H Cl Cl20.CH2CH3H H F F21.CH2CH3H H Br Br22.CH2CH3H H Cl H23.H CH3CH3CH3H24.H CH3Cl CH3H25.H CH3Cl H H26.H Cl Cl H H27.H Cl Cl CH3H28.H CH3CH3CH3CH329.H CH3CH3Cl H30.H CH3Cl CH3CH331.H OCH3OCH3H H32.H CH3Br H H33.H CH3Br CH3H34.H CH3F H H35.H CH3F CH3H36.H Cl Cl CH3CH337.H Cl Cl Cl Cl38.H Cl Cl Cl H39.H F F CH3H40.H F F CH3CH341.H CH3CH3H H42.H Cl CH3H H43.H Cl CH3CH3H44.H Cl CH3CH3CH345.H Cl CH3Cl Cl46.H Br CH3CH3CH3
表1(续)化合物号 A1A2A3D E47.H Br CH3CH3H48.H Br CH3Cl Cl49.H CH3CH3Cl Cl50.H CH3CH3F F51.H CH3Cl F F52.H CH3Cl Cl Cl53.H Br CH3Cl H54.H Cl CH3Cl H55.H Br CH3H H56.H CH3Cl Cl H57.H CH3Cl F H58.H Cl OCH3CH3CH359.H CH3Cl CH3CH360.H F F H H61.H Cl OCH3CH3H62.H Cl OCH3H H63.H CH2CH3Cl H H64.H F CH3H H65.H F CH3CH3H66.H F CH3Cl H67.H CH3CH3CH2CH3H68.H F CH3CH3CH369.H F Cl H H70.H F Cl CH3CH371.H CH3CH3Br Br72.H CH3CH3Br H73.H CH3CH3CH3Cl74.H CH3OCH3CH3CH375.H CH3OCH2H CH3
实施例13.N′-叔丁基-N-氰基-N′-(3，5-二甲基苯甲酰基)-N-(4-乙基苯甲酰基)-肼(a)N′-叔丁基-N′-(3，5-二甲基苯甲酰基)-N-(4-乙基苯甲酰基)-肼于室温下，向1.24g叔丁基肼盐酸盐(10mmol)在甲苯(30ml)中的悬浮液滴加0.8g50%的氢氧化钠水溶液(10ml)，并搅拌混合物15分钟。将反应混合物冷却至5℃，并通过加料漏斗，分别同时加入4-乙基苯甲酰氯(1.69g，10mmol)在甲苯(5ml)中的溶液和50%氢氧化钠水溶液(0.8g，10mmol)，其间保持温度在10℃或10℃以下。加完料后，将反应混合物加热至室温并搅拌1小时。用甲苯稀释反应混合物并水洗。分离有机层，用无水硫酸镁干燥，真空除去溶剂得到一苯甲酰化的化合物。
于5℃下，向搅拌着的一苯甲酰化化合物(2.19g，10mmol)在甲苯(30ml)中的溶液，通过各自的加料漏斗，同时滴加3，5-二甲基苯甲酰基氯(1.69g，10mmol)在甲苯(5ml)中的溶液和50%氢氧化钠水溶液(0.8g)，其间维持温度在10℃以下。加完料后，将反应混合物加热至室温并搅拌1小时。然后用己烷稀释混合物，过滤分离沉淀物，用水和己烷洗涤产物并且干燥。粗产物自乙醚/甲醇重结晶，得到白粉末产物，熔点181℃。
(b)N′-叔丁基-N-氰基-N′-(3，5-二甲基苯甲酰基)-N-(4-乙基苯甲酰基)-肼在搅拌下，向用水浴冷却的N′-叔丁基-N′-(3，5-二甲基苯甲酰基)-N-(4-乙基苯甲酰基)肼(3.52g，10mmol)在150ml二氯甲烷中溶液，加入硫酸氢四丁基铵(0.3g，0.88mmol)，加入50%氢氧化钠水溶液(5.2ml)，接着在20-25℃下滴加溴化氰(1.6g，15mmol)在二氯甲烷(50ml)中的溶液。所得混合物搅拌1小时。加入冰冷蒸馏水(200ml)，分出有机层，并用饱和氯化钠水溶液和水洗涤。有机层在无水碳酸钠中干燥，过滤并真空干燥得到黄油状物。自己烷中重结晶得到1.0g所需产物，熔点72-73℃。
按照上述(a)所述相同方法，制备表Ⅰ所列的实施例1-7，9-20和26-75的中间体，不同的是用下述酰氯代替4-乙基苯甲酰氯4-甲基苯甲酰氯，4-异丙基苯甲酰氯，4-正丙基苯甲酰氯，2，3-二氯苯甲酰氯，2，3-二甲基苯甲酰氯，2-氯-3-甲基苯甲酰氯，2，3-二甲氧基苯甲酰氯，3-溴-2-甲基苯甲酰氯，2-甲基-3-氟苯甲酰氯，2，3-二氟苯甲酰氯，2-溴-3-甲基苯甲酰氯，2-甲基-3-氯苯甲酰氯，2-氯-3-甲氧基苯甲酰氯，2-乙基-3-氯苯甲酰氯，2-氟-3-甲基苯甲酰氯，2-甲基-3-甲氧基苯甲酰氯，或2-氟-3-氯苯甲酰氯;用下述酰氯代替2，3-二甲基苯甲酰氯苯甲酰氯，3-甲基苯甲酰氯，3，5-二氯苯甲酰氯，3-氯苯甲酰氯，3-溴苯甲酰氯，3-乙基苯甲酰氯，3，5-二甲基苯甲酰氯，3，5-二氟苯甲酰氯，3，5-二溴苯甲酰氯，3-氯-5-甲基苯甲酰氯。
上述中间体化合物与溴化氰按实施例13(b)相同方法进行反应，得到实施例1-7，9-20和26-75化合物。
实施例23.N′-叔丁基-N-氰基-N-(2，3-二甲基苯甲酰基)-N′-(3-甲基苯甲酰基)肼(a)N′-叔丁基-N-(2，3-二甲基苯甲酰基)-N′-(3-甲基苯甲酰基)-肼步骤1向搅拌着的叔丁基肼(51g)在二噁烷和水((2∶1)150ml)的悬浮液中，加入氢氧化钠(32g，50%水溶液)。10分钟后，将溶液冷却至50℃，并滴加二-叔丁基碳酸氢酯(42g)以维持反应温度低于10℃。加热反应混合物，并在室温下搅拌2小时。过滤、水洗并干燥得到N-叔丁氧羰基-N′-叔丁基肼(74g)，为白晶体，熔点69-71℃。
步骤2通过各自的加料漏斗，向搅拌着的N-叔丁氧羰基-N′-叔丁基肼(61g)在甲苯(120ml)中的溶液，同时滴加3-甲基苯甲酰氯(45g)和氢氧化钠(31g，50%氢氧化钠水溶液)。室温下搅拌1小时后，过滤分离N-叔丁氧羰基-N′-叔丁基-N′-(3-甲基苯甲酰基)肼，水洗并干燥得到产物。
步骤3在室温下，将N-叔丁氧羰基-N′-叔丁基-N′-(3-甲基苯甲酰基)肼(0.18mol)在甲醇盐酸中的溶液搅拌4天。用饱和碳酸氢钠水溶液中和反应混合物。滤出白沉淀物，水洗并真空干燥得到N′-叔丁基-N′-(3-甲基苯甲酰基)肼。
步骤4向搅拌着的N′-叔丁基-N′-(3-甲基苯甲酰基)肼(1.0g)在15ml甲苯和氢氧化钠(0.5g，50%NaOH)水溶液中的混合物，加入2，3-二甲基苯甲酰氯(2.0g)。搅拌2小时，滤出产物得到N′-叔丁基-N-(2，3-二甲基苯甲酰基)-N′-(3-甲基苯甲酰基)肼。
(b).N′-叔丁基-N-氰基-N-(2，3-二甲基苯甲酰基)-N′-(3-甲基苯甲酰基)-肼按实施例13b相同的方法，分离所需产物，熔点190-191℃。
按照实施例23a相同方法，制备实施例8、24和25中间体，不同的是，使用4-正丙基苯甲酰氯或2-甲基-3-氯苯甲酰氯代替2，3-二甲基苯甲酰氯;使用N′-叔丁基-N′-苯甲酰肼代替N′-叔丁基-N′-3-甲基苯甲酰基肼。
按实施例13b相同方法，制备实施例8、24和25化合物。
当待防治害虫摄取和与本发明化合物接触时，本发明化合物具有活性。此外，本发明化合物对承载待防治害虫的植物具有意想不到的系统作用。而且本发明化合物在有机溶剂中的溶解性意外地高。这种溶解特性提高了制备液体制剂的能力，而液体制剂被认为对靶标更有效。
基于本发明强的内杀虫活性和优良的杀虫残效，在防治害虫中可以采用低剂量的化合物。剂量基于许多因素例如所用物质，害虫种类，所用制剂，被害虫感染的作物状态以及当地气候条件。一般地，在防治农业和园艺害虫中，剂量为每公顷约0.01g-约10kg，最好是每公顷约0.1g-约200g。在特定条件下使用的准确剂量通常由以下因素确定，例如所用物质，害虫种类，所用制剂，被害虫感染的作物状态以及当地的气候条件。
在本发明说明书及权利要求书中使用的术语“杀虫的”应理解为对靶标害虫的生存或生长有副作用的任何手段。这种手段包括完全杀死作用，根除作用，中止生长，抑制作用，减少害虫数量，或上述手段的任何组合。说明书和权利要求书中所用术语“防治”应理解为“杀虫的”并保护植物免遭害虫危害。“杀虫有效量”是指足以“防治”目标害虫的活性物质的剂量。
本发明化合物可以组合物或制剂形式使用。组合物和制剂的制备例可在以下文献中到美国化学学会出版物“杀虫制剂研究”(1969)，化学进展系列号86，Wade van Valkenburg著;和Marcel Dekker，Inc.出版物“杀虫制剂”(1973)Wade Van Valkenburg著。在这些组合物和制剂中，活性物质与普通的农学上可接受的(即与植物匹配的和/或杀虫惰性的)惰性杀虫剂稀释剂或增充剂如固体或液体载体材料混合。“农学上可接受的载体“是指用来在组合物中溶解，分散或扩散活性成分的任何物质，但不减弱活性成分的有效性，而其本身对土壤、仪器、植物或农艺环境无显著的有害作用。必要时，也可以混合有辅助剂如表面活性剂，稳定剂，消泡剂和抗浮剂。
本发明组合物和制剂的例子有水溶液和分散剂，油溶液和油分散剂，糊剂，粉剂，可湿性粉剂，浓乳剂，可流动剂，颗粒剂，毒饵剂，转化乳剂，气雾组合物和熏蒸蜡剂。可湿性粉剂，糊剂，可流动剂和浓乳剂是浓缩的制剂形式，在使用前或使用过程用水稀释。毒饵剂通常包括能吸引昆虫的食物或其他物质，包括至少一种本发明化合物。转化乳剂主要在空中应用，用相对小的剂量防治大面积目标，在使用之前，甚至使用过程中，通过乳化活性物质的油溶液或油悬浮剂中的水来制备。
组合物和制剂按已知方式制备，例如用普通的杀虫可分散液体稀释载体和/或可分散固体载体，以及必要时载体助剂混合活性化合物，所述的载体助剂例如是普通的杀虫剂表面活性剂，包括乳化剂和/或分散剂，例如，当使用水作为稀释剂时，可加有机溶剂作为辅助溶剂。
本发明化合物可以单独使用，或与其他成分混合使用，例如固体和/或液体可分散载体和/或已知的匹配活性制剂，尤其是植物保护剂如其他杀虫剂，杀节肢动物剂，杀线虫剂，杀真菌剂，杀细菌剂，杀鼠剂，除草剂，化肥，生长调节剂和增效剂。
本发明组合物中的活性化合物的含量基本在0.0001-99%(重量)之间。适合贮存或运输的组合物，活性成分的含量最好在约0.5-90%，尤其是在约1-75%(重量)之间。适合直接应用或现场应用的组合物，其活性化合物的含量通常在约0.0001-95%，最好在约0.0005-90%，尤其在约0.001-75%(重量)之间。
本发明活性化合物可按普通方法以杀虫剂喷雾剂施用，例如以高加仑水压喷雾剂，低加仑喷雾剂，超低量喷雾剂，鼓风喷雾剂，气雾剂和粉剂形式施用。
本发明还涉及杀死、消灭或防治害虫的方法，包括用杀伤量或中毒量(即杀虫有效量)的至少一种本发明化合物或与如上所述载体一起(组合物或制剂)，接触害虫，说明书和权利要求书中所用的术语“接触”是指向至少一种(a)所述害虫和(b)栖息地(即，待保护区域例如生长植物或植物生长地域)单独施用本发明活性化合物或作为组合物或制剂一种成分施用。
除了上述成分以外，本发明制剂还可以含有其他用于此类制剂中的物质。例如润滑剂如硬脂酸钙或硬脂酸镁，可加到可湿性粉剂或待造粒的混合物中。此外，还可以加入例如“粘合剂”如聚乙烯醇纤维素衍生物或其胶体物质如酪蛋白，以提高杀虫剂与待保护表面的粘着力。
本发明组合物和制剂还可以包括已知的杀虫化合物。这可以扩展制剂的活性谱并产生增效作用。
以下已知杀虫剂、杀菌剂和杀螨剂适合用于混合制剂。
杀虫剂的例子有高灭磷，家蝇磷，乙酯磷，艾氏剂，丙烯除虫菊，除害威，α-腈二氯苯醚菊酯，赛果，胺三氮螨，诱虫酯，茴香脑，同蝇磷，谷硫磷，azocyclothin，苏云金杆菌，BCPE，噁虫威，bensultap，苯螨特，乙酸苄基酯，BHC，bifenthrin，乐杀螨，，BPMC，溴硫磷，乙基溴硫磷，溴螨酯，混戊威，buprofezin，畜虫威，butocarboxim，丁酯磷，丁氧基萎锈灵，砷酸钙，西维因，虫螨威，三硫磷，carbosulfan，巴丹，氯丹，开蓬，杀虫脒，杀螨醇，杀螨酯，敌螨丹，毒虫畏，氯甲硫磷，乙酯杀螨醇，丙酯杀螨醇，氯腈肟磷，毒死蜱，甲基毒死蜱，氯甲硫磷，Cloffentezine，CPCBS，CPMC，丁烯磷，育畜磷，冰晶石，硫杂灵，杀螟腈，果虫磷，Cyfluthrin，三环锡，腈二氯苯醚菊酯，Cypenothrin，Cyromazine，DAEP，DDT，DDVP，d-methrin，甲基-S内吸磷，甲基-O-内吸磷，内吸磷-S，吸磷，demephion-S，氯亚磷，二嗪农，异氯磷，开乐散，，狄氏剂，除螨灵，伏虫脲，二氢化鱼藤酮，甲氟磷，地麦威，乐果，苄菊酯，消螨酚，二硝基酚，敌螨通，敌螨普，dioxabenzofos，二氧威，，环氧十九烷，乙拌磷，DMCP，DNOC，d-反式丙烯除虫菊，因毒磷，异狄氏剂，entice，EPBP，EPN，esfenvalerate，乙硫甲威，乙硫磷，益果，灭克磷，害扑威，克线磷，抗螨唑，螨完锡，杀螟松，fenoxycarb，fenpropathrin，除螨酯，丰索磷，倍硫磷，fenvalinate，flubenzimine，flucythrinate，联氟螨，flufenoxuron，fluvalinate，地虫磷，formetanate盐酸盐，安果，fosmethilan，fosthietan，furathiocarb，抗虫菊，诱杀烯混剂，七氯，HETP，hexythiazox，hydramethylnon，环壬保幼素，IPSP，异丙三唑硫磷，碳氯灵，异丙胺磷，异丙威，富士一号，叶蚜磷，异噁唑磷，碘硫磷，丙炔保幼素，砷酸铅，对溴磷，硫氰酯，林丹，噻唑磷，马拉松，叠氮磷，灭蚜磷，甲撑硫磷，灭蚜松，二噻磷，甲胺磷，杀扑磷，灭虫威，灭多虫，蒙五一五，甲氧滴滴涕，甲基马拉松，甲基芬硫磷，速灭磷，自克威，MIPC，灵蚁灵，久效磷，MTMC，二溴磷，尼古丁，九氯，氧化乐果，杀螨酯，草肟威，oxydeprofs，砜拌磷，灭螨猛，对氧磷，对硫磷，巴黎绿，permethrin，乙滴々，芬硫磷，稻丰散，甲拌磷，伏杀磷，棉安磷，亚胺硫磷，对氯硫磷，磷胺，腈肟磷，抗蚜威，乙基虫螨磷，虫螨磷，Plifenate，profenofos，猛杀威，克螨特，巴胺磷，残杀威，乙噻唑磷，喹噁磷，灭虫菊，皮蝇磷，鱼藤酮，鱼尼汀，S-生物丙烯除虫菊，杀抗松，八甲磷，氟硅酸钠，苏果，硫，sulprofos，tefluthrin，氯甲硫磷，TEPP，特丁三九一，杀虫畏，三氯杀螨砜，似虫菊，杀螨好，，抗虫威，thiocyclam-hydrogenoxalate，甲基乙拌磷，tolclofos-methyl，毒杀芬，三唑磷，，壤虫磷，triflumuron，trimethacarb，蚜灭多和xylylcarb。
杀菌剂的例子有(a)二硫代氨基甲酸酯及其衍生物如福美铁，福美锌，代森猛，mancozeb，代森锌，甲基代森锌，威百亩，福美双，代森锌与聚乙烯福美联二硫化物的复合物，棉隆，以及与铜盐的混合物。
(b)硝基酚衍生物如敌螨普，乐杀螨，和2-仲丁基-4，6-二硝基苯基异丙基碳酸酯。
(c)杂环结构化合物如克菌丹，灭菌丹，果绿定，敌菌灵，ditalimfos，4-丁基-1，2，4-三唑，5-氨基-1-〔双(二甲基氨基)氧膦基〕-3-苯基-1，2，4-三唑，etradiazole，二噻农，克杀螨，苯菌灵，涕必灵，4-(2-氯苯基亚肼基)-3-甲基-5-异噁唑酮，Vinclozolin，iprodione，procymidone，triadimenol，三唑二甲酮，bitertanol，prochloraz，fenasimol，双-(对氯苯基)-3-吡啶甲醇，双-(对氯苯基)-5-嘧啶甲醇，嘧菌醇，flutriafol，flusilazole，propiconazole，ectaconazole，myclobutanil，α-〔2-(4-氯苯基)乙基〕-α-苯基-1H-1，2，4-三唑-1-，hexaconazole，cyproconazole，terbuconazole，diniconazole，fluoroimide，吡啶-2-硫醇-1-氧化物，8-羟基喹啉硫酸酯，及其金属盐，2，3-二氢-5-carboxanilido-6-甲基-1，4-氧硫杂环己二烯-4，4-二氧化物，2，3-二氢-5-carboxanilido-6-甲基-1，4-氧硫杂环己二烯，顺-N-〔(1，1，2，2-四氯乙基)硫醇〕-4-环己烯-1，2-二草酰亚胺，环己亚胺，脱水乙酸，敌菌丹，乙菌定，灭螨猛，D，L-甲基-N-(2，6-二甲基苯基)-N-(2′-甲氧乙酰基)丙氨酸甲酯，D，L-甲基-N-(2，6-二甲基-苯基)-N-(苯基乙酰基)丙氨酸甲酸，5-甲基-5-乙烯基-3-(3，5-二氯苯基)-2，6-二氧-1，3-噁唑烷，3-(3，5-二氯苯基)-5-甲基-5-(甲氧甲基)-1，3-噁唑烷基-2，4-二酮，3-(3，5-二氯苯基)-1-异丙基氨基甲酰基乙内酰脲，2-氰基-〔N-(乙基氨基羰基)-2-甲肟基〕乙酰胺，fenpropimorph，fenpropidine，2，6-二甲基-N-十三烷基吗啉，吗菌灵，和嗪氨灵。
(d)各种卤代的杀虫剂如四氯对醌，二氯萘醌，地茂散，杀草畏，TCPN，氯硝胺，2-氯-1-硝基丙烷，聚氯硝基苯如五氯硝基苯(PCNB)和四氟二氯乙酮;
(e)抗菌素如griseofulvin，kasugamycin，polyoxin，validamycin，和streptomycin。
(f)基于铜的杀菌剂如氢氧化铜，氧化铜，碱性氯化铜，碱性碳酸铜，对苯二甲酸铜，萘酸铜和Bordeaux混合物;和(g)各种杀菌剂如多果定，苯基，N-乙基汞-1，2，3，6-四氢-3，6-烯亚甲基-3，4，5，6，77-六氯-苯邻二甲酰亚胺，苯基汞乙醇乙酸铵，对二甲基-氨基苯磺酸钠，异硫氰酸甲酯。1-硫氰基-2，4-二硝基苯，1-苯基硫代卡巴肼，含镍化合物，氨基氰钙，石灰硫，甲基托布，flutolanil，edinophos，富士一号，propenazole，和三环唑。
已经发现，本发明化合物具有杀虫活性，并能够防治昆虫幼虫和成虫，尤其是鳞翅目和双翅目昆虫，特别是鳞翅目昆虫。本领域技术人员已知如何确定给定化合物对给定昆虫的活性以及获得杀虫效果所需剂量。通过直接和/或间接影响脱皮过程，本发明化合物影响昆虫的正常生长，尤其是鳞翅目昆虫的正常生长。
如上所述，本发明化合物尤其适合防治在种植以下植物中的害虫，例如但不局限于种植作物如稻，棉花，蔬菜，玉米和其他谷物;树木如桦树，云杉树，松树，枞树等;装饰植物如花卉和树木。本发明化合物还适合用来防治对贮存货物如种子有害的昆虫;果树如苹果树和/或柑橘树，山莓灌等;以及草皮地如草坪，草地等。此外，本发明化合物对有益昆虫如蜜蜂和瓢虫无害。
采用以下方法评定本发明化合物的杀虫活性。
制备含600ppm的试验溶液将试验化合物溶解在溶剂(丙酮∶甲醇1∶1)中，加水得到5∶5∶90的丙酮∶甲醇∶水体系，然后加表面活性剂。对每加仑试验溶液，使用相当1盎司的以下1∶1混合物作为表面活性剂烷芳基聚醚醇(Triton
X-155)和改性邻苯二甲酸甘油烷基树脂(Triton
B-1956)。
在下述昆虫上作初步评价编号普通名称拉丁名称SAW 南方军虫 Spodoptera eridania在叶状军虫试验中，将单个大豆叶片(Phaseoulus Limensis)置于Petri盘中的潮湿化的滤纸上。然后使用一个可旋转转桌子将上述叶子用试验溶液喷撒，盘子用10个第三脱期的南方军虫感染，然后盖上盘子。
处理后96小时，确定军虫死亡百分数。评价值以0-100%表示，其中0表示无活性，100表示完全杀死。
可旋转的转桌由固定的连续运转的喷嘴构成，在喷嘴下方，靶标以固定的速率和距离旋转，与喷嘴的距离为15英寸，喷嘴装在距转轴8英寸处。每个平台上的靶标以每20秒一圈的速率绕转轴旋转，但在喷撒轨迹上只停止小部分时间。靶标在喷嘴下只通过一次，然后便移到干燥罩中。
所用喷嘴为1/4JCO喷雾系统(Wheaton Illinois)空气雾化喷嘴，配有2850号液帽和70号空气帽。在10Psig空气压力下，(用液虹吸管)以圆周喷雾形式以21°喷雾角输送料0.5GPH(每小时加仑)。靶标被喷雾液滴笼罩，液滴聚结形成均匀薄膜，但不足以浸湿试验生物体。
所有处理均在75-80°F下在通风良好的房间中进行，维持连续的荧光光线。表Ⅲ给出初步杀虫评价。
表Ⅲ 生物评价600ppm溶液杀死南方军虫百分数化合物号杀死百分数13 10023 100应该明白，在不违背本发明精神和范围条件下，可作出各种改动和变更。

权利要求

1.含有下式化合物的杀虫剂组合物
式中R是叔丁基，甲基新戊基或新戊基；A1选自氢，甲基，乙基，正丙基和异丙基；当A1是氢时，A2和A3分别选自甲基，乙基，甲氧基，溴，氯和氟；当A1不是氢时，A2和A3均是氢；D和E分别选自氢，甲基，氯，溴和氟。
2.权利要求1的组合物，其中R是叔丁基。
3.权利要求1的组合物，其中所述化合物具有下式
式中，R是叔丁基，甲基新戊基或新戊基;A′是甲基，乙基，正丙基或异丙基;D和E分别选自氢，甲基，氯和溴。
4.权利要求3的组合物，其中R是叔丁基。
5.权利要求4的组合物，其中A′是甲基，乙基，正丙基或异丙基;D是甲基;E是氢或甲基。
6.权利要求5的组合物，其中A′是甲基，乙基，正丙基或异丙基，D是甲基以及E是甲基。
7.权利要求6的组合物，其中所述的化合物选自N′-叔丁基-N-氰基-N′-(3，5-二甲基苯甲酰基)-N-(4-乙基苯甲酰基)肼和N′-叔丁基-N-氰基-N′-(3，5-二甲基苯甲酰基)-N-(4-甲基苯甲酰基)肼。
8.权利要求7的组合物，其中所述的化合物为N′-叔丁基-N-氰基-N′-(3，5-二甲基苯甲酰基)-N-(4-乙基苯甲酰基)肼。
9.权利要求5的组合物，其中A′是甲基，乙基，正丙基或异丙基;D是甲基和E是氢。
10.权利要求4的组合物，其中A′是甲基，乙基，正丙基或异丙基，D和E均为氢。
11.权利要求4的组合物，其中A′是甲基，乙基，正丙基，异丙基;D是氯，E是氯。
12.权利要求11的组合物其中所述化合物选自N′-叔丁基-N-氰基-N′-(3，5-二氯苯甲酰基)-N-(4-甲基苯甲酰基)肼和N′-叔丁基-N-氰基-N′-(3，5-二氯苯甲酰基)-N-(4-乙基苯甲酰基)肼。
13.权利要求4的组合物，其中所述化合物选自N′-叔丁基-N-氰基-N′-苯甲酰基-N-(4-甲基苯甲酰基)肼，N′-叔丁基-N-氰基-N-(4-甲基苯甲酰基)-N′-(3-甲基苯甲酰基)肼，N′-叔丁基-N-氰基-N′-(3，5-二氯苯甲酰基)-N-(4-甲基苯甲酰基)肼，N′-叔丁基-N-氰基-N′-(3-氯苯甲酰基)-N-(4-甲基苯甲酰基)肼，N′-叔丁基-N-氰基-N′-苯甲酰基-N-(4-乙基苯甲酰基)肼，N′-叔丁基-N-氰基-N-4-乙基苯甲酰基-N′-(3-甲基苯甲酰基)肼，N′-叔丁基-N-氰基-N-(3-溴苯甲酰基)-N′-(4-乙基苯甲酰基)肼，N′-叔丁基-N-氰基-N′-苯甲酰基-N-(4-正丙基苯甲酰基)肼，N′-叔丁基-N-氰基-N-(4-乙基苯甲酰基)-N′-(3-乙基苯甲酰基)肼，N′-叔丁基-N-氰基-N′-(3-溴苯甲酰基)-N-(4-甲基苯甲酰基)肼，N′-叔丁基-N-氰基-N′-(3，5-二甲基苯甲酰基)-N-(4-甲基苯甲酰基)肼，N′-叔丁基-N-氰基-N′-(3-乙基苯甲酰基)-N-(4-甲基苯甲酰基)肼，N′-叔丁基-N-氰基-N′-(3，5-二甲基苯甲酰基)-N-(4-乙基苯甲酰基)肼，N′-叔丁基-N-氰基-N′-苯甲酰基-N-(4-异丙基苯甲酰基)肼，N′-叔丁基-N-氰基-N′-(3-甲基苯甲酰基)-N-(4-正丙基苯甲酰基)肼，N′-叔丁基-N-氰基-N′-(3，5-二甲基苯甲酰基)-N-(4-正丙基苯甲酰基)肼，N′-叔丁基-N-氰基-N′-(3，5-二甲基苯甲酰基)-N-(4-异丙基苯甲酰基)肼，N′-叔丁基-N-氰基-N′-(3，5-二甲基苯甲酰基)-N-(4-异丙基苯甲酰基)肼，N′-叔丁基-N-氰基-N′-(3，5-二氟苯甲酰基)-N-(4-乙基苯甲酰基)肼，和N′-叔丁基-N-氰基-N′-(3，5-二氟苯甲酰基)-N-(4-乙基苯甲酰基)肼。
14.权利要求1的组合物，其中所述的化合物具有下式
式中R1是叔丁基，甲基新戊基或新戊基每个A2和A3分别选自甲基，乙基，甲氧基，氯，溴和氟;每个D和E分别选自氢，甲基，氯，溴和氟。
15.权利要求13的组合物，其中R是叔丁基。
16.权利要求13的组合物，其中A2和A3分别是甲基，D和E分别选自氢和甲基。
17.权利要求15的组合物，其中A2是甲基，A是甲基，D是甲基，E是氢。
18.权利要求15的组合物，其中A2是甲基，A3是甲基，D是甲基，E是甲基。
19.权利要求14的组合物，其中所述化合物选自N′-叔丁基-N-氰基-N-(2，3-二甲基苯甲酰基)-N′-(3-甲基苯甲酰基)肼，N′-(叔丁基)-N-氰基-N′-(3-甲基苯甲酰基)-N-(2-甲基-3-氯苯甲酰基)肼，N′-(叔丁基)-N-氰基-N′-苯甲酰基-N-(2-甲基-3-氯苯甲酰基)肼，N′-(叔丁基)-N-氰基)-N′-苯甲酰基-N-(2，3-二氯苯甲酰基)肼，N′-叔丁基-N-氰基-N-(2，3-氯苯甲酰基)-N′-(3-甲基苯甲酰基)肼，N′-(叔丁基)-N-氰基-N-(2，3-二甲基苯甲酰基)-N′-(3，5-二甲基苯甲酰基)肼，N′-(叔丁基)-N-氰基-N′-(3-氯苯甲酰基)-N-(2，3-二甲基苯甲酰基)肼，N′-(叔丁基)-N-氰基-N′-(3，5-二甲基苯甲酰基)-N-(2-甲基-3-氯苯甲酰基)肼，N′-叔丁基-N-氰基-N′-苯甲酰基-N-(2，3-二甲氧基苯甲酰基)肼，N′叔丁基-N-氰基-N′-苯甲酰-N-(2-甲基-3-溴苯甲酰基)肼，N′叔丁基-N-氰基-N′-(3-甲基苯甲酰基)-N-(2-甲基-3-溴苯甲酰基)肼，N′-(叔丁基)-N-氰基-N′-苯甲酰-N-(2-甲基-3-氟苯甲酰基)肼，N′-叔丁基-N-氰基-N′-3，5-甲基苯甲酰基)-N-(2-甲基-3-氟苯甲酰基)肼，N′-叔丁基-N-氰基-N-(2，3-二氯苯甲酰基)-N′-(3，5-二甲基苯甲酰基)肼，N′-叔丁基-N-氰基-N-(2，3-二氯苯甲酰基)-N′-(3，5-二氯苯甲酰基)肼，N′-叔丁基-N-氰基-M′-(3-氯苯甲酰基)-N-(2，3-二氯苯甲酰基)肼，N′-(叔丁基)-N-氰基-N-(2，3-二氟苯甲酰基)-N′-(3-甲基苯甲酰基)肼，N′-叔丁基-N-氰基-N-(2，3-二氟苯甲酰)-N′-(3，5-二甲基苯甲酰基)肼，N′-(叔丁基)-N-氰基-N′-苯甲酰基-N-(2，3-二甲基苯甲酰基)肼，N′-叔丁基-N-氰基-N′-苯甲酰基-N-(2-氯-3-甲基苯甲酰基)肼，N′-叔丁基-N-氰基-N-(2-氯-3-甲基苯甲酰基)-N′-(3-甲基苯甲酰基)肼，N′-叔丁基-N-氰基-N-(2-氯-3-甲基苯甲酰基)-N′-(3，5-二甲基苯甲酰基)肼，N′-叔丁基-N-氰基-N-(2-氯-3-甲基苯甲酰基)-N′-(3，5-二氯苯甲酰基)肼，N′-叔丁基-N-氰基-N-(2-溴-3-甲基苯甲酰基)-N′-(3，5-二甲基苯甲酰基)肼，N′-叔丁基-N-氰基-(2-溴-3-甲基苯甲酰基)-N′-(3-甲基苯甲酰基)肼，N′-(叔丁基)-N-氰基-N-(2-溴-3-甲基苯甲酰基)-N′-(3，5-二氯苯甲酰基)肼，N′-(叔丁基)-N-氰基-N′-(3，5-二氯苯甲酰基)-N-(2，3-二甲基苯甲酰基)-肼，N′-叔丁基-N-氰基-N′-(3，5-二氟苯甲酰基)-N-(2，3-二甲基苯甲酰基)肼，N′-叔丁基-N-氰基-N′-(3，5-二氟苯甲酰基)-N-(2-甲基-3-氯苯甲酰基)肼，N′-叔丁基-N-氰基-N′-(3，5-二氯苯甲酰基)-N-(2-甲基-3-氯苯甲酰基)肼，N′-叔丁基-N-氰基-N-(2-溴-3-甲基苯甲酰基)-N′-(3-氯苯甲酰基)肼，N′-叔丁基-N-氰基-N-(3-氯苯甲酰基)-N-(2-氯-3-甲基苯甲酰基肼，N′-叔丁基-N-氰基-N′-苯甲酰基肼-N-(2-溴-3-甲基苯甲酰基)肼，N′-叔丁基-N-氰基-N′-(3-氯苯甲酰基)-N-(2-甲基-3-氯苯甲酰基)肼，N′-叔丁基-N-氰基-N-(3-氟苯甲酰基)-N-(2-甲基-3-氯苯甲酰基)肼，N′-叔丁基-N-氰基-N′-(3，5-二甲基苯甲酰基)-N-(3-甲氧基-2-甲基苯甲酰基)肼，和N′-叔丁基-N-氰基-N-(3-甲氧基-2-甲基苯甲酰基)-N′-(3-甲基苯甲酰基)肼。
20.上述权利要求之一所述的组合物，包括杀虫有效量的所述化合物以及农学上可接受的载体。
21.防治昆虫的方法，包括使昆虫与杀虫有效量的权利要求1-19所述化合物接触。
22.权利要求21的方法，其中所述昆虫为鳞翅目或双翅目。
23.权利要求21的方法，其中所述昆虫为鳞翅目。
24.权利要求21的方法，其中所述化合物以约0.01-约10kg用量应用。