一种光固化3D打印液态金属弹性纤维及其制备方法

一种光固化3d打印液态金属弹性纤维及其制备方法
技术领域
1.本发明涉及3d打印技术领域，尤其涉及一种光固化3d打印液态金属弹性纤维及其制备方法。

背景技术：

2.液态金属日益兴起成为一类物理化学性能十分独特的功能材料，液态金属在常温下为液态，易于实现在液相与固相之间的转变。具有沸点高、导电性强、导热率高等性能。随着电子设备的发展，人们对材料的柔性、体积、电性能、热性能等性能提出了越来越高的要求。与传统材料相比，柔性材料最大的优势在于具有更好的灵活性，能够在一定程度上适应不同的工作环境，满足各种形变要求。柔性材料的3d打印技术为材料的开发和应用提供了设计性极强的成型方法。液态金属的直接3d打印还存在一些问题，如液态金属的尺寸稳定性差、易被氧化、腐蚀性等问题。
3.目前，已有一些3d打印柔性弹性复合材料的方法取得了一定的效果，例如：专利公开号为cn 106751908 a，专利名称为《一种3d打印柔性导电复合材料及其制备方法》的发明专利，其公开了一种柔性弹性复合材料的3d打印方法，将导电填料铜粉、钛粉等与环氧树脂聚合物使用电磁搅拌器搅拌均匀，随后光固化打印。专利公开号为cn 106817846 a，专利名称为《基于3d打印工艺的液态金属立体电路及其制造方法》的发明专利，其公开了一种通过建立与待打印立体电路的三维结构相对应的三维模型，并根据所述立体电路的线路走向在所述三维模型内部建立中空流道，随后通过3d打印工艺将三维模型打印成三维实体，最后在所述三维实体的中空流道内注满液态金属。虽然这些方法已经在一定程度上提升了电子设备的柔性和材料结构的多样性，但是材料在柔性、弹性性能上还有待提高，成型之后的材料难以根据需要变形。
4.此外，硅橡胶等打印材料在打印完成后的固化时间较长，其流动性会影响打印的精度，因此需要一个支撑材料来完成复杂结构的3d打印，固化完成后，还需要将支撑材料除去，过程较为繁琐。硅橡胶的疏水性和较低的表面自由能也限制了其与其他材料高效的同时打印。而且，现有硅橡胶在打印过程中会释放出难闻的气味，原料制备过程复杂，硬度过高，很容易发生碎裂。因此，目前硅橡胶的3d打印仍存在很多问题。
5.室温液态金属在室温下具有很好的内在可流动性、几乎无限的形状重新配置能力、高导电性、低毒性(与汞相比)和低蒸汽压力的性质，而且液态金属可回收利用，能降低环境污染，提高经济价值。液态金属的特殊性能逐渐被人们发现，其常温下处于液态并易于实现液相与固相的相互转换，沸点高、导电性强、导热率高，利用其特殊的物理化学性能可设计制备一系列功能材料。其成型方法、功能性复合材料的制备均有待设计开发。液态金属的优良特性在其作为单一材料使用时也会带来一些问题，如热稳定性差，易发生固液转变，易腐蚀等。而常温下易变形又可回复的弹性体材料不导电、导热性能差、电磁屏蔽性能差。
6.为了促进3d打印柔性电子技术的发展，需要开发出具有可快速光固化、无难闻气
味、3d打印出胶效果好、材料成型后体积收缩率小，打印过程不需要支撑材料，打印完成后能保持良好的柔性，并具备液态金属的性能，又能克服液体金属作为单一材料使用存在的一些问题，同时具有较高的强度与合适的硬度，拉伸性能良好的材料。

技术实现要素：

7.为了克服现有技术不足，本发明的目的是提供一种具有可快速光固化、无难闻气味、3d打印出胶效果好、材料成型后体积收缩率小，打印过程不需要支撑材料，打印完成后能保持良好的柔性，并具备液态金属的优良性能，具有较高的强度与合适的硬度，拉伸性能良好的光固化3d打印液态金属弹性纤维及其制备方法。
8.本发明公开了一种光固化3d打印液态金属弹性纤维，其包括通过3d打印成型的液态金属芯层及包裹在所述液态金属芯层外的光固化硅橡胶皮层。
9.本发明通过3d打印技术将液态金属芯层和光固化硅橡胶皮层同时打印成型，快速光固化，得到液态金属弹性纤维，这样在保持光固化硅橡胶弹性体弹性的同时赋予其液态金属的性能。本发明所述的液态金属弹性纤维能保持良好的柔性，并具备液态金属的优良导电性能，具有较高的强度与合适的硬度，拉伸性能良好。
10.若液态金属芯层的熔点低于室温，则所述液态金属弹性纤维可在常温下拉伸回复，可赋予任意形状。若该液态金属熔点高于室温，则所述液态金属弹性纤维可在液态金属熔点之上拉伸回复，赋予任意形状或编织，在熔点以下定型后起到形状记忆的作用。本发明所述的液态金属弹性纤维可用于导热、导电、电磁屏蔽、智能传感、健康监测等领域。
11.进一步，所述液态金属芯层为截面为圆形的线条状，其截面圆形直径为 200～800um，所述光固化硅橡胶皮层的壁厚为300～500um。
12.进一步，所述液态金属芯层的液态金属包括下列中的一种：镓铟锡合金、镓铟合金、铋铟锡合金、镓、镓铝合金、镓铋合金、镓锡合金。
13.进一步，所述液态金属优选为镓铟锡合金或镓铟合金。虽然汞、铯、钠钾合金等金属单质或合金常温下也为液态，但此类金属有毒性、放射性等危险性，应用受限，故优选液态金属中的镓铟锡合金和镓铟合金。
14.所述光固化硅橡胶皮层材料为光固化弹性体材料。所述光固化硅橡胶皮层为光固化聚硅氧烷，优选两端含有乙烯基的乙烯基硅橡胶。所述光固化硅橡胶皮层中还可以含有其他组分，例如光引发剂、交联剂等等。
15.进一步，所述光固化硅橡胶包括以下重量份数的组分：聚硅氧烷100份、交联剂3.5～6份、光引发剂0.5～2份。
16.进一步，所述聚硅氧烷为两端含有乙烯基的聚硅氧烷或聚二甲基硅氧烷；
17.当所述聚硅氧烷为两端含有乙烯基的聚硅氧烷时，所述两端含有乙烯基的聚硅氧烷为甲基乙烯基硅橡胶，所述光固化硅橡胶还包括溶剂组分，所述光固化硅橡胶具体包括以下重量份数的组分：甲基乙烯基硅橡胶100份，交联剂3.5～6份，光引发剂1.0～2份，溶剂50～60份；
18.当所述聚硅氧烷为聚二甲基硅氧烷时，所述光固化硅橡胶还包括光敏硅橡胶组分，所述光固化硅橡胶具体包括以下重量份数的组分：聚二甲基硅氧烷100份，光敏硅橡胶20～30份，交联剂3.5～5份，光引发剂0.5～2份；所述光敏硅橡胶为甲基乙酰氧基丙基甲
基硅氧烷和二甲基硅氧烷的共聚物。
19.所述聚硅氧烷的粘度为15～20pa
·
s。本发明中所述聚硅氧烷中的甲基乙烯基硅橡胶可选自市售产品，如采购于安必亚特种有机硅公司(美国)，牌号为andisil vs 10000、andisil vs 20000、andisil sf190-149、andisilmvt 154等。
20.进一步，所述光引发剂为自由基光引发剂，为下列中的一种或两种以上的混合物：1-羟基环已基苯基酮、安息香双甲醚、苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、安息香乙醚、安息香丁醚、安息香、异丙醚、二苯基乙酮、二苯甲酮、α，α-二乙氧基苯乙酮、α-羟烷基苯酮、或α-胺烷基苯乙酮。
21.进一步，所述交联剂为下列中的一种或两种以上任意比例混合的混合物：三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、乙氧化四丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、1,4-丁二醇双(巯基乙酸酯)、三羟甲基丙烷三(2-巯基乙酸酯)、1,4-丁二硫醇、1,6-己二硫醇、1,8-辛二硫醇，1,9-壬二硫醇、1,10
‑ꢀ
癸二硫醇、2,2
’‑
(1,2-乙二基双氧代)双乙硫醇或二巯基乙酸乙二醇酯。
22.进一步，所述溶剂为下列中的一种：四氢呋喃、乙酸乙酯、或环己烷。
23.本发明还公开了所述光固化3d打印液态金属弹性纤维的制备方法，其包括以下步骤：
24.步骤1：若液态金属为合金，按质量分数配置所述液态金属中的各纯金属组分，然后倒入反应器中，在惰性气氛下加热至300～400℃使其全部熔化；再对各纯金属熔体充分搅拌，均匀混合，随后自然冷却得到所述液态金属合金；真空排气后再将所述液体金属合金输送到第一挤出机；所述第一挤出机与3d打印喷头的内芯接头连通；若液态金属为纯金属单质，可直接将液态的金属单质输送到第一挤出机；
25.步骤2：将聚硅氧烷、光引发剂、交联剂及剩余组分，混合均匀，可用于 3d打印的光固化硅橡胶混合物；再将所述光固化硅橡胶混合物输送到第二挤出机，所述第二挤出机与3d打印喷头的外腔连通；
26.步骤3：所述第一挤出机以0.220-5.024ul/s的注射流速将液态金属挤出至3d打印喷头的内芯，第二挤出机以3.297-20.410ul/s的注射流速将光固化硅橡胶混合物挤出至3d打印喷头的外腔，3d打印喷头以5-12mm/s的打印速率将内芯和外腔中的料液进行同轴线打印，并在打印喷头对外层光固化硅橡胶进行紫外光固化，得到以液态金属为芯层，以光固化硅橡胶为皮层的液态金属弹性纤维。
27.在进行3d打印所述液态金属弹性纤维时，在所述液态金属弹性纤维的打印喷头下方放置弹性绝缘衬底，所述3d打印装置包括控制器，打印喷头，用于放置弹性衬底的支撑平台，紫外灯，流量控制阀，加热保温装置和盛放液态金属的第一挤出机，盛放光固化硅橡胶混合物的第二挤出机。
28.打印喷头包括内芯和外腔，并且内芯与外腔同轴，外腔设置在内芯外围。所述第一挤出机与内芯连通，提供液态金属芯层材料；所述第二挤出机与外腔连通，提供光固化硅橡胶皮层材料。所述控制器用于控制流量控制阀，进而控制第一挤出机、第二挤出机的物料挤出速度。所述紫外灯的光线对准打印喷头位置，对挤出的光固化硅橡胶进行紫外光固化。
29.当液态金属或光固化硅橡胶常温下为固态，在第一挤出机和第二挤出机内分别
设置加热保温装置，用于保持液态金属和光固化硅橡胶混合物为流体状，使其分别可以流到内芯和外腔中。所述支撑平台设有冷却装置，使打印后的液态金属弹性纤维加速固化成型。
30.根据挤出参数设置将芯层材料和皮层材料同时挤出到弹性绝缘衬底上，并按照预先设定的运动轨迹进行打印，步骤3中液态金属弹性纤维在打印喷头进行紫外光固化，所述紫外光的波长为400～700nm，光强为5w/cm2～ 15mw/cm2。
31.当所述聚硅氧烷为甲基乙烯基硅橡胶时，所述步骤2)中，得到可用于 3d打印的光固化硅橡胶混合物后，进行抽真空排气后再将所述光固化硅橡胶混合物输送到第二挤出机。
32.进一步，所述液态金属弹性纤维的打印口下方放置有弹性绝缘衬底，所述弹性绝缘衬底由丝绸、化纤、棉布、或羊毛材料中的一种或两种以上编织成的弹性布料或混纺织物，或所述弹性绝缘衬底由硅胶、聚氨酯、聚乳酸、氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、聚二甲基硅氧烷、天然橡胶、或合成橡胶材料中的一种或两种以上混合制成的弹性材料。所述弹性绝缘衬底放置于支撑平台上，且位于打印喷头下方，方便收集打印后的液态金属弹性纤维。
33.由于目前硅橡胶等打印材料在打印完成后的固化时间较长，其流动性会影响打印的精度，因此需要一个支撑材料来完成复杂结构的3d打印。而本发明中，由于打印后的硅橡胶可实现通过紫外光迅速固化，因此打印时无需支撑材料。同时，本发明所选择的硅橡胶原料气味小，硅橡胶在打印过程中不会释放出难闻的气味，更加环保。
34.本发明的有益效果为：
35.本发明通过3d打印技术将的液态金属芯层和光固化硅橡胶外层同时打印成型，快速光固化得到液态金属弹性纤维。
36.通过以光固化硅橡胶为外层，包裹液态金属芯层，从而解决了液态金属由于在常温下为液态，在很多场景中无法应用的问题。
37.同时，所述液态金属弹性纤维保持光固化硅橡胶高弹性的同时赋予其液态金属的优良性能，具有较高的强度与合适的硬度，拉伸性能良好。
38.本发明中，若液态金属芯层的熔点低于室温，则所述液态金属弹性纤维可在室温下拉伸回复，可赋予任意形状。若该液态金属熔点高于室温，则所述液态金属弹性纤维可在液态金属熔点之上拉伸回复，赋予任意形状或编织，在熔点以下定型后起到形状记忆的作用。
39.本发明所述液态金属弹性纤维的制备方法具有可快速光固化、无难闻气味、3d打印出胶效果好、材料成型后体积收缩率小，打印过程不需要支撑材料等优点。
40.本发明制备的液态金属弹性纤维在动态传感器、医疗健康监测、可穿戴设备等领域具有良好的应用前景。
附图说明
41.图1为液态金属弹性纤维的剖视结构示意图；
42.图2为为3d打印装置的结构示意图。
具体实施方式
43.为详细说明本发明的技术内容、构造特征、所实现目的及效果，以下结合实施方式详予说明。
44.实施例1：
45.本实施例中，利用3d打印制备的该液态金属弹性纤维。打印装置如图2 所示，液态金属弹性纤维位于弹性绝缘衬底9上，液态金属弹性纤维的芯层为液态金属6，光固化硅橡胶62包裹在液态金属61外围，形成双层管状结构，液态金属61作为芯层位于管内部，光固化硅橡胶62作为管壁。管状结构的剖视结构如图1所示。
46.如图2所示，在进行3d打印所述液态金属弹性纤维时，在所述液态金属弹性纤维的打印喷头下方放置弹性绝缘衬底，所述3d打印装置包括控制器1，打印喷头2，用于放置弹性衬底的支撑平台3，紫外灯4，流量控制阀5，加热保温装置(图中未标注)和盛放液态金属的第一挤出机7，盛放光固化硅橡胶混合物的第二挤出机8。
47.打印喷头2包括内芯21和外腔22，并且内芯21与外腔22同轴，外腔22设置在内芯21外围。所述第一挤出机7与内芯21连通，提供液态金属芯层材料；所述第二挤出机8与外腔22连通，提供光固化硅橡胶皮层材料。所述控制器1用于控制流量控制阀5，进而控制第一挤出机7、第二挤出机8的物料挤出速度。所述紫外灯4的光线对准打印喷头1位置，对挤出的光固化硅橡胶进行紫外光固化。
48.当液态金属或光固化硅橡胶常温下为固态，在第一挤出机7和第二挤出机8内分别设置加热保温装置，用于保持液态金属和光固化硅橡胶混合物为流体状，使其分别可以流到内芯和外腔中。所述支撑平台3设有冷却装置(未画出)，使打印后的液态金属弹性纤维加速固化成型。
49.具体制备过程如下：
50.步骤1：液态金属芯层采用镓铟合金，室温下呈液态，具有很好的流动性。镓铟合金(egain)比例为75.5wt％ga和24.5wt％in组成,熔点为15.7℃，沸点为2000℃，密度为6.28g/cm3(20℃)，电导率3.40
×
106s/m(20℃)。
51.将所述液态金属各组分按质量分数配好，将各金属颗粒倒入第一反应器中，在氩气的保护下，将液态金属加热到300～400℃使其全部熔化，并对熔体充分搅拌，均匀混合，随后使其自然冷即可却获得所需液态金属。真空排气后再将所述液态金属输送到第一挤出机。
52.步骤2：皮层材料采用光固化硅橡胶，弹性好，刚度低。将黏度15pa
·
s 的甲基乙烯基硅橡胶100份、交联剂三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)3.5份、光引发剂安息香双甲醚1.0份、溶剂四氢呋喃50份分别加到第二反应器中(各组分以重量份数计)。将上述各组分充分搅拌混合均匀得到光固化硅橡胶混合物，在-0.1mpa下抽真空排气10min，将光固化硅橡胶混合物装入第二挤出机内。
53.步骤3：第一挤出机与3d打印喷头的内芯连通，第二挤出机与3d打印喷头的外腔连通，打印机喷头内芯内径为300um，外腔结构的壁厚为300um，第一挤出机注射流速为0.494ul/s，第二挤出机注射流速为3.956ul/s，喷头以 7mm/s打印速率将弹性纤维打印出来，立即用紫外光照射使之固化成型成为非流动态，其中紫外光波长为400nm，光强为7w/cm2。打印温度为30℃。弹性绝缘衬底采用硅胶材料。打印得到的液态金属弹性纤维拉伸强
度为2.2mpa，断裂伸长率155％。
54.本实施例的液态金属芯层的熔点低于室温，所述制备的液态金属弹性纤维可在室温下拉伸回复，可赋予任意形状。
55.实施例2：
56.本实施例中，液态金属弹性纤维结构和打印装置与实施例1相同，所不同主要是交联剂、引发剂及溶剂的用量的不同，液态金属弹性纤维的粗细不同。
57.具体制备过程如下：
58.步骤1：液态金属的制备过程与实施例1相同。
59.步骤2：皮层采用的是光固化硅橡胶，弹性好，刚度低，将黏度15pa
·
s 的甲基乙烯基硅橡胶100份、交联剂三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)5份、光引发剂安息香双甲醚1.5份、溶剂四氢呋喃60份分别加到第二反应器中(各组分以重量份数计)。将上述组分充分搅拌混合均匀得到光固化硅橡胶混合物，在-0.1mpa下抽真空排气10min，将光固化硅橡胶混合物装入第二挤出机内；
60.步骤3：第一挤出机与3d打印喷头的内芯连通，第二挤出机与3d打印喷头的外腔连通，打印机喷头内芯内径为350um，外腔结构的壁厚为500um，第一挤出机注射流速为0.481ul/s，第二挤出机注射流速为6.672ul/s，喷头以 5mm/s打印速率将电弹性纤维打印出来，立即用紫外光照射使之固化成型成为非流动态，其中紫外光波长为600nm，光强为10w/cm2。打印温度为30摄氏度。弹性绝缘衬底采用天然橡胶材料。打印得到的液态金属弹性纤维拉伸强度为 3.0mpa，断裂伸长率90％。
61.实施例3：
62.本实施例中，液态金属弹性纤维结构和打印装置与实施例1相同，所不同主要是交联剂、引发剂及溶剂的种类不同。
63.具体制备过程如下：
64.步骤1：液态金属的制备过程与实施例1相同。
65.步骤2：皮层材料采用的是光固化硅橡胶，弹性好，刚度低。将黏度15pa
·
s 的甲基乙烯基硅橡胶100份、交联剂1,4-丁二醇双(巯基乙酸酯)6份、光引发剂异丙醚1.2份、溶剂乙酸乙酯50份分别加到第二反应器中(各组分以重量份数计)。将上述组分充分搅拌混合均匀得到光固化硅橡胶混合物，在
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0.1mpa下抽真空排气10min，将光固化硅橡胶混合物装入第二挤出机内；
66.步骤3：第一挤出机与3d打印喷头的内芯连通，第二挤出机与3d打印喷头的外腔连通，打印机喷头内芯内径为200um，外腔结构的壁厚为300um，第一挤出机注射流速为0.220ul/s，第二挤出机注射流速为3.297ul/s，喷头以 7mm/s打印速率将弹性纤维打印出来，立即用紫外光照射使之固化成型成为非流动态，其中紫外光波长为400nm，光强为5w/cm2。打印温度为30摄氏度。弹性绝缘衬底采用化纤材料。打印得到的液态金属弹性纤维拉伸强度为 2.7mpa，断裂伸长率135％。
67.实施例4：
68.本实施例中，液态金属弹性纤维结构和打印装置与实施例1相同，所不同主要是光固化硅橡胶成分的不同。
69.具体制备过程如下：
70.步骤1：液态金属的制备过程与实施例1相同。
71.步骤2：皮层采用的是光固化硅橡胶，弹性好，刚度低。将黏度20pa
·
s 聚二甲基硅氧烷pdms 100份，光敏硅橡胶20份，光引发剂苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦0.5份，交联剂三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(tmpmp)和乙氧化四丙烯酸酯(pptta)分别为1.5份和2份加到第二反应器中(各组分以重量份数计)。其中光敏硅橡胶为甲基乙酰氧基丙基甲基硅氧烷和二甲基硅氧烷的共聚物。将苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦加入到tmpmp 和pptta混合液中低温避光超声分散，直至溶液均匀透明，得到光引发体系，将光引发体系加入到光敏硅橡胶中并机械搅拌，直至分散均匀，得到光敏体系，再往pdms中加入光敏体系，持续搅拌至完全均匀，得到光固化硅橡胶混合物，并将其加入第二挤出机内。
72.步骤3：第一挤出机与3d打印喷头的内芯连通，第二挤出机与3d打印喷头的外腔连通，打印机喷头内芯内径为350um，外腔结构的壁厚为400um，第一挤出机注射流速为1.154ul/s，第二挤出机注射流速为11.30ul/s，喷头以 12mm/s打印速率将弹性纤维打印出来，立即用紫外光照射使之固化成型成为非流动态，其中紫外光波长为600nm，光强为12w/cm2。弹性绝缘衬底采用聚二甲基硅氧烷材料。
73.打印得到的液态金属弹性纤维，拉伸强度为2.6mpa，断裂伸长率130％。
74.实施例5：
75.本实施例中，液态金属弹性纤维结构与实施例1相同。3d打印装置与实施例1中的3d打印装置基本相同，所不同的主要是液态金属选用熔点高于室温的镓铟锡合金(gainsn)，其在加热到熔点以上后可任意变形，撤去热源后形状固定。
76.具体制备过程如下：
77.步骤1：镓铟锡合金(gainsn)由70wt％ga、20wt％in和10wt％sn 组成，熔点为50℃，沸点为1300℃，密度为6.44g/cm3(20℃)，粘度：0.0024 pas(20℃)，导热性：16.5w/m/k，电导率：4.86x106s/m(20℃)，表面张力： 0.718n/m(20℃)；所述液态金属合金各组分按质量分数配好，不同混合比例的金属颗粒倒入纯净烧杯中，在氩气的保护下，通过酒精灯将液态金属加热到300～400℃使其全部熔化，并对熔体充分搅拌，均匀混合，随后使其自然冷即可却获得所需液态金属。真空排气后再将所述液态金属输送到第一挤出机；
78.步骤2：光固化硅橡胶皮层的制备方法与实施例1相同。
79.步骤3：第一挤出机与3d打印喷头的内芯连通，第二挤出机与3d打印喷头的外腔连通，打印机喷头内芯内径为400um，外腔结构的壁厚为400um，第一挤出机注射流速为1.005ul/s，第二挤出机注射流速为8.038ul/s，喷头以 8mm/s打印速率将弹性纤维打印出来，立即用紫外光照射使之固化成型成为非流动态，其中紫外光波长为550nm，光强为8w/cm2。打印温度为65摄氏度。弹性绝缘衬底采用sebs材料。
80.制得的液态金属弹性纤维拉伸强度为2.4mpa(液态金属呈流体状时)，断裂伸长率170％。
81.本实施例中所述液态金属熔点高于室温，所述制备的液态金属弹性纤维可在液态金属熔点之下拉伸回复，赋予任意形状或编织，在熔点以上定型后起到形状记忆的作用。
82.实施例6：
83.本实施例中，液态金属弹性纤维结构和打印装置与实施例1相同，所不同主要是液态金属芯层的直径、光固化硅橡胶皮层的壁厚、交联剂、引发剂及溶剂的用量，紫外光波长、光强的不同。
84.具体制备过程如下：
85.步骤1：液态金属的制备过程与实施例1相同。
86.步骤2：皮层采用的是光固化硅橡胶，弹性好，刚度低，将黏度15pa
·
s 的甲基乙烯基硅橡胶100份、交联剂三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)6份、光引发剂安息香双甲醚2份、溶剂四氢呋喃60份分别加到第二反应器中(各组分以重量份数计)。将上述组分充分搅拌混合均匀得到光固化硅橡胶混合物，在-0.1mpa下抽真空排气10min，将光固化硅橡胶混合物装入第二挤出机内；
87.步骤3：第一挤出机与3d打印喷头的内芯连通，第二挤出机与3d打印喷头的外腔连通，打印机喷头内芯内径为800um，外腔结构的壁厚为500um，第一挤出机注射流速为5.024ul/s，第二挤出机注射流速为20.410ul/s，喷头以10mm/s打印速率将电弹性纤维打印出来，立即用紫外光照射使之固化成型成为非流动态，其中紫外光波长为700nm，光强为15w/cm2。打印温度为30摄氏度。弹性绝缘衬底采用天然橡胶材料。打印得到的液态金属弹性纤维拉伸强度为2.5mpa，断裂伸长率195％。
88.实施例1到实施例6中，所述液态金属弹性纤维的拉伸强度采用国标 gb/t528-2009进行检测；断裂伸长率采用国标gb/t528-2009进行检测。
89.根据拉伸强度及断裂伸长率检测结果可知，实施例1-6制备的液态金属弹性纤维拉伸强度均在2.2mpa以上，断裂伸长率在90％以上，具有较高的强度与合适的硬度，拉伸性能良好，保持光固化硅橡胶高弹性。同时，由于以液态金属为芯层，以光固化硅橡胶为外层，具备了优良的导电性能，又解决了液态金属由于在常温下为液态，在很多场景中无法应用的问题。
90.本发明所述液态金属弹性纤维的制备方法具有可快速光固化、无难闻气味、3d打印出胶效果好、材料成型后体积收缩率小，打印过程不需要支撑材料等优点。
91.以上所述的实施例对本发明的技术方案进行了详细说明，应该理解的是以上所述仅为本发明的部分实施例，并不用于限制本发明，凡在本发明的原则范围内所做的任何修改、补充或类似方式替代等，均应包含在本发明的保护范围之内。

技术特征：

1.一种光固化3d打印液态金属弹性纤维，其特征在于，其包括通过3d打印成型的液态金属芯层及包裹在所述液态金属芯层外的光固化硅橡胶皮层。2.根据权利要求1所述的光固化3d打印液态金属弹性纤维，其特征在于，所述液态金属芯层为截面为圆形的线条状，其截面圆形直径为200～800um，所述光固化硅橡胶皮层的壁厚为300～500um。3.根据权利要求1所述的光固化3d打印液态金属弹性纤维，其特征在于，所述液态金属芯层的液态金属包括下列中的一种：镓铟锡合金、镓铟合金、铋铟锡合金、镓、镓铝合金、镓铋合金、镓锡合金。4.根据权利要求1所述的光固化3d打印液态金属弹性纤维，其特征在于，所述光固化硅橡胶包括以下重量份数的组分：聚硅氧烷100份、交联剂3.5～6份、光引发剂0.5～2.0份。5.根据权利要求4所述的光固化3d打印液态金属弹性纤维，其特征在于，所述聚硅氧烷为两端含有乙烯基的聚硅氧烷或聚二甲基硅氧烷；当所述聚硅氧烷为两端含有乙烯基的聚硅氧烷时，所述两端含有乙烯基的聚硅氧烷为甲基乙烯基硅橡胶，所述光固化硅橡胶还包括溶剂组分，所述光固化硅橡胶具体包括以下重量份数的组分：甲基乙烯基硅橡胶100份，交联剂3.5～6份，光引发剂1.0～2份，溶剂50～60份；当所述聚硅氧烷为聚二甲基硅氧烷时，所述光固化硅橡胶还包括光敏硅橡胶组分，所述光固化硅橡胶具体包括以下重量份数的组分：聚二甲基硅氧烷100份，光敏硅橡胶20～30份，交联剂3.5～5份，光引发剂0.5～2份；所述光敏硅橡胶为甲基乙酰氧基丙基甲基硅氧烷和二甲基硅氧烷的共聚物。6.根据权利要求1所述的光固化3d打印液态金属弹性纤维，其特征在于，所述光引发剂为自由基光引发剂，为下列中的一种或两种以上的混合物：1-羟基环已基苯基酮、安息香双甲醚、苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、安息香乙醚、安息香丁醚、安息香、异丙醚、二苯基乙酮、二苯甲酮、α，α-二乙氧基苯乙酮、α-羟烷基苯酮、或α-胺烷基苯乙酮。7.根据权利要求1所述的光固化3d打印液态金属弹性纤维，其特征在于，所述交联剂为下列中的一种或两种以上任意比例混合的混合物：三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、乙氧化四丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、1,4-丁二醇双(巯基乙酸酯)、三羟甲基丙烷三(2-巯基乙酸酯)、1,4-丁二硫醇、1,6-己二硫醇、1,8-辛二硫醇，1,9-壬二硫醇、1,10-癸二硫醇、2,2
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(1,2-乙二基双氧代)双乙硫醇或二巯基乙酸乙二醇酯；所述溶剂为下列中的一种：四氢呋喃、乙酸乙酯、或环己烷。8.根据权利要求1-7之一所述的光固化3d打印液态金属弹性纤维的制备方法，其特征在于：其包括以下步骤：步骤1：若液态金属为合金，按质量分数配置所述液态金属中的各纯金属组分，然后倒入反应器中，在惰性气氛下加热至300～400℃使其全部熔化；再对各纯金属熔体充分搅拌，均匀混合，随后自然冷却得到所述液态金属合金；真空排气后再将所述液体金属合金输送到第一挤出机；所述第一挤出机与3d打印喷头的内芯接头连通；若液态金属为纯金属单质，可直接将液态的金属单质输送到第一挤出机；步骤2：将聚硅氧烷、光引发剂、交联剂及剩余组分，混合均匀，得到可用于3d打印的光固化硅橡胶混合物；再将所述光固化硅橡胶混合物输送到第二挤出机，所述第二挤出机与
3d打印喷头的外腔连通；步骤3：所述第一挤出机以0.220-5.024ul/s的注射流速将液态金属挤出至3d打印喷头的内芯，第二挤出机以3.297-20.410ul/s的注射流速将光固化硅橡胶混合物挤出至3d打印喷头的外腔，3d打印喷头以5-12mm/s的打印速率将内芯和外腔中的料液进行同轴线打印，并在打印喷头对外层光固化硅橡胶进行紫外光固化，得到以液态金属为芯层，以光固化硅橡胶为皮层的液态金属弹性纤维。9.根据权利要求8所述的光固化3d打印液态金属弹性纤维的制备方法，其特征在于：当所述聚硅氧烷为甲基乙烯基硅橡胶时，所述步骤2)中，得到可用于3d打印的光固化硅橡胶混合物后，进行抽真空排气后再将所述光固化硅橡胶混合物输送到第二挤出机。10.根据权利要求9所述的光固化3d打印液态金属弹性纤维的制备方法，其特征在于：所述步骤3中，液态金属弹性纤维在打印喷头进行紫外光固化，所述紫外光的波长为400～700nm，光强为5w/cm2～15mw/cm2。。

技术总结

本发明公开一种光固化3D打印液态金属弹性纤维，其包括通过3D打印成型的液态金属芯层及包裹在所述液态金属芯层外的光固化硅橡胶皮层。本发明还公开所述液态金属弹性纤维的制备方法，其包括以下步骤：1、配置液体金属并输送到第一挤出机；2、配置光固化硅橡胶混合物并输送到第二挤出机；3、3D打印得到以液态金属为芯层，以光固化硅橡胶为皮层的液态金属弹性纤维。本发明所述液态金属弹性纤维的制备方法具有可快速光固化、无难闻气味、3D打印出胶效果好、材料成型后体积收缩率小，打印过程不需要支撑材料等优点。支撑材料等优点。支撑材料等优点。