酸性食品罐头内壁腐蚀情况和防止措施06-05-18 19：49发表于：《惠涛制罐先锋》分类：未分类 水桃子、糖水橘子等糖水水果类罐头均是酸性(PH≤4.6)食品罐头，这一类罐头杀菌比较简单，只需要100℃以下常压进行杀菌就可以了。而肉禽水产类
罐头均是低酸性(PH>4.6)食品罐头，需要高温杀菌。保质期肉禽水产罐头一般
可以达二年以上，而糖水水果类罐头的保质期只能一年半，二者差异不是微生
物问题，主要是酸性食品与金属罐内壁发生一系列的化学反应和电化学反应。
如果糖水水果罐头贮藏时间过长，内容物中含重金属很可能超过标准(铅
<1.0mg/Kg铜<5.0mg/Kg锡<200mg/Kg砷<0.5mg/Kg)，内容物还可能出现金属异
味(俗称铁腥味)，最终产生氢胀及穿孔漏罐，失去食用价值和商品价值。
糖水水果罐头等酸性罐头的腐蚀现象是很复杂的。锡和铁的电动序中都为
负电性金属，它们的负电性都比氢强，在酸性溶液中都能将氢取代出来。锡、
铁电位关系所以会有所变化，由于它们在标准电动序的位置是邻近的。因此，
如客观条件变化，比较容易促使锡、铁电位关系随之而发生变化。
在水果罐头中，如果没有氧气存在的条件下，锡的腐蚀极小，没有显著作用。如果有空气或氧化剂存在，则发生去极作用，锡为阳极铁为阴极，锡层开 始腐蚀溶解，渐渐地露出铁的底铁，铁变为阳极，则表面的锡层完整无损，而
孔眼处的铁则腐蚀，洞孔继续发展。
一般情况下罐头食品内壁镀锡薄钢板的酸腐蚀和在大气环境中情况不同，
铁的腐蚀受到抑制，但促进了锡的腐蚀，其原因可概括为三点：
(1)作为氧化剂的空气不存在时，锡层不易放电，唯有钢基面放电，以致锡、铁电极相互转换；
(2)露铁面积小而锡的面积大，溶解于溶液中的离子浓度相差甚大，同样也成为导致两极相互转换的原因，使锡成为阳极，铁成为阴极；
(3)酸度愈高，锡面上的正电性愈大，在高酸中锡溶出量大，铁溶出量少，但在酸度较低时，锡溶出量比较少，而铁的溶出量增大。
一、酸性水果罐头对镀锡薄钢板内壁腐蚀过程大致可以划分为三个阶段：
1、锡层全面覆盖钢基阶段
在这阶段中罐内的残留氧气在内容物氧化或罐壁腐蚀时作为氧化剂业已消耗完毕。因此，在这阶段内，镀锡薄钢板的钢基成为阴极，锡则成为阳极，锡溶解成锡离子，这就和有大量氧气存在时所出现的情况恰好相反。通过微孔外露的钢基并不溶解，而且还因露铁面很小，产生氢气量非常少，对腐蚀过程几乎无甚影响。因此，本阶段中可以说外露钢基因牺牲锡(阳极)而受到保护，故而只有锡层单独地受到腐蚀。
从溶锡角度来看，决定这一阶段长短的因素主要有锡层的厚度和覆盖致密性，罐内食品中去极化剂和阻蚀剂的作用，以及锡会本身的情况等，后两者是影响锡溶解速度的重要因素。钢基的腐蚀性对锡溶解并无影响。罐头食品的耐藏期主要依靠延长这一阶段来保证。
2、镀锡薄钢板的露铁点面积扩大到相当大的阶段
在这个阶段中锡迅速溶解，钢基外露面积业已扩展到相当大的程度，因而也是锡、铁同时进行腐蚀的过程。锡的溶解受到钢基性质的影响，并有大量氢气产生。到本阶段结束，尚未进入第三阶段时实际上已成为废品，甚至于还产生氢胀罐，有时也偶尔有穿孔的现象出现。
决定这一阶段时间长短的主要有钢基的耐腐蚀性、罐内食品中阻蚀剂的作用、以及影响锡、铁电位关系的各种因素等。
3、镀锡薄钢板上的锡层全部溶解完毕的阶段
在这个阶段内仅留下了一个钢基性质的差别问题，罐头食品贮藏到此已告结束，不再由这个阶段时间的长短来决定了。
二、酸性食品罐头对镀锡薄钢板容器内壁腐蚀过程中出现的腐蚀情况和程序并不完全一致，归纳有以下几种现象：
1、均匀腐蚀：在酸性水果罐头及果汁罐头中，镀锡薄钢板容器内壁锡层在酸性食品的腐蚀下，会全面均匀地出现溶锡现象，以致使罐壁内锡层晶粒体全部外露，镀锡薄钢板表面上呈鱼鳞状斑纹状，均匀腐蚀。内容物锡含量增加。贮藏时间过长，腐蚀继续发展，锡层大面积剥落，钢基外露，溶锡量剧增，内容物食品出现金属味，并且产生大量氢气，造成氢胀，严重时发生胀裂。
2、局部腐蚀：糖水水果类罐头顶隙和液面交界处，由于顶隙中残留氧气的作用，对罐壁产生腐蚀作用，形成暗褐腐蚀圈(俗称氧化圈)。
3、集中腐蚀：在罐内壁上出现有限面积的溶铁现象。如孔隙点、麻点、黑点，严重时罐壁上出现穿
孔泄漏，造成罐内食品污染变质腐败。罐内含氧气多或有些水果组织中含气体，装罐前未抽气、预煮将气体排除等。
4、异常脱锡腐蚀：橙汁、蕃茄制品等罐头均为脱锡型罐头食品，因含有特种腐蚀因子如硝酸根或亚硝酸根，与罐头内壁接触时就直接起化学反应，在较短时间内(2~3个月)出现较大面积的脱锡现象，内容物中含锡超过标准规定(200mg/Kg)。在脱锡阶段真空度下降很慢，外观、棒击检查、测定真空度均属正常。但脱锡现象结束后，就会迅速发生氢胀。
5、双金属腐蚀：罐头食品为真正体现方便食品的要求，必须要解决"罐头好吃口难开"老大难的问题。金属罐必须采用易拉盖。罐头食品由于消费者开罐头很困难，这也是罐头食品在国内销售比较困难的一个因素。因此，罐头食品采用易拉盖在国内销售比出口罐头更为迫切。易拉盖从材质的开启性采用铝合金比镀锡薄钢板更好一些。因此，前几年广东有一家罐头食品厂生产蕃茄汁罐头，罐身、罐底使用镀锡薄钢板，罐盖使用铝合金易拉盖，内容物中加入0.5%食盐(含氯303 mg/Kg)，贮藏几个月在铆钉处和划线处出现漏罐，被迫停产。
罐身、罐底使用镀锡薄钢板，如罐盖采用铝合金易拉盖食品装罐后，形成微电池，发生双金反应，铝为阳极，锡为阴极，当阴极面积较阳极面积大时，阳极处发生局部深的孔蚀，有时甚至穿孔。
根据几年前台湾文献介绍，当时台湾流行椰子水饮料罐头，采用铝合金易
拉盖，由于内容物中氯离子浓度达到440~1492 mg/Kg PH=4.4~4.6，主要是苹
果酸。装罐初期，一些腐蚀成份(苹果酸、氯离子)渗透涂膜，在涂膜受伤处进
行电化学反应，此时涂膜为阴极，涂膜受伤处暴露的锡或铁呈阳极，直到相当
面积的锡、铁露出，与铝易拉盖因涂膜受伤而暴露的铝串合，形成局部电池，
进行双金属反应，铝为阳极发生腐蚀溶解，当阴极面积愈来愈大，(锡、铁露出的面积愈大)，腐蚀速度愈快。再加上内容物中氯(cl)离子的存在，促使腐蚀反应加速，造成易拉盖穿孔。另外，据报导一些高酸食品杨桃汁、酸梅汁、橄榄
汁等饮料罐头亦曾发生此类现象。
因此，一些高酸食品、含氯离子超过100 mg/Kg，包括一些肉、禽、水产、蔬菜等的调味类(因加有食盐)等的罐头容器，罐身、罐底采用镀锡薄钢板，罐
盖易拉盖不能采用铝合金材质，应采用镀锡薄钢板易拉盖。
6、其他：罐盖膨胀圈、易拉盖的铆钉、划线和罐身加强筋等处还会产生应力腐蚀等等。
三、涂料罐的内壁腐蚀。
现在糖水水果类罐头一般是罐身采用素铁(不涂料的镀锡薄钢板)罐盖、底
均采用涂料铁。但有些品种酸度很高，含有花青素(花苷素)如糖水杨梅、
草莓、金橘、芒果等罐头宜采用抗酸、全涂料罐。
涂料罐上的涂膜应全面地覆盖在镀锡薄钢板表面，如果涂料铁上涂料能均
匀完整、致密性好，无孔眼又无损伤，就不会发生腐蚀，应该讲良好的优质涂
料是防止罐头内壁腐蚀理想措施。实际上在涂料施工和制罐操作技术上的问题，涂料层存在孔眼、损伤，很难做到完美无缺。
涂料罐膜层受损伤处，只有局部锡层暴露，腐蚀在涂料膜下横向进行，引
起涂料下腐蚀，锡对铁的阴极保护作用减少到最低限度，继续发展下去可以看
到涂料膜起泡、上浮而发生涂料膜脱落。不象素铁罐那样反应在大面积锡层上
进行，而是集中于小范围的电偶形成部位，深入腐蚀，直到穿孔。有时情况比
素铁罐要严重得多。
四、影响罐头内壁腐蚀的各种因素
罐头腐蚀情况和程度实质上是食品原辅材料中腐蚀性成分和镀锡薄钢板相互矛盾和相互作用的结果。食品原辅材料中的去极化剂、阻蚀剂以及罐头食品加工工艺和贮藏条件等外来因素对罐头内壁分别起着促进或延缓的作用。农业生产的特点(原料产地、成熟度、采收时间等)和环境问题，也会在罐头腐蚀过程中有反映。
各种食品和辅助材料、香辛料中对罐头内壁腐蚀因子有：氧、有机酸、去氢抗坏血酸、低甲氧基甲酯、硝酸根离子、花青苷素、焦糖、酱油、食盐、硫和硫化物、铜、氧化三甲胺等等。这些腐蚀因素的详细情况和腐蚀作用我去年开会时已经作了比较详细的说明和介绍，这次不再赘述。
五、制罐过程为防止腐蚀应采取的预防措施
(一)对镀锡薄钢板的质量要求
制罐前首先要选择耐腐蚀性好的镀锡薄钢板，镀锡薄钢板的钢基、锡铁合金层、锡层、钝化膜等对镀锡薄钢板的耐腐蚀性能均有不同程度的关系，通常是测定以下项目和指标来综合评定镀锡薄钢板的耐腐蚀性：
1、铁溶出值(ISV)：镀锡层的连续性好，露铁点就少，与酸接触时铁的溶解量就少，耐腐蚀就好。高耐腐蚀性的镀锡薄钢板要求ISV≤20μg。
2、锡层晶粒度(TCS)：锡层晶体尺寸大小，晶粒大的镀锡薄钢板耐腐蚀性好。要求不小于9级，即晶粒直径不少于1.6μg。
3、合金锡偶合试验(ATC)：是判断镀锡薄钢板的连续性和经合金层孔隙处露钢基表面的性质。ATC值越低，对酸性食品的耐腐蚀性越好，罐头的保存期越长。要求≤0.05μA/cm2。
4、酸浸出时滞值(PL)：钢基板表面洁净，杂质少，均匀，酸浸时滞值小，耐腐蚀性好。要求≤10S。
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