再生纤维素纤维的处理方法和处理后的再生纤维素纤维与流程

1.本发明涉及一种通过对再生纤维素进行纺丝等而获得的再生纤维素纤维进行尺寸稳定化的处理方法、以及通过该处理方法处理后的再生纤维素纤维、包含该再生纤维素纤维的织物。本技术请求基于2020年1月25日提交至日本的专利申请特愿2020-10451号的优先权，其公开的内容通过引用合并至本文中。

背景技术：

2.关于人造丝、富强纤维(波里诺西克纤维，polynosic)、铜氨纤维(cupra)、莱赛尔纤维(lyocell)、醋酸纤维(acetate)等再生纤维素系纤维，由于其具有独特的悬垂性、纤维素长丝特有的手感、光泽、容易滑动性，因此，除了用于一般女装的衣料和/或披肩(stole)、男装或女装的衬料之外，还广泛用于窗帘、手工艺丝、包袱皮、手提包、鞋类等用途。此外，利用再生纤维素系纤维呈现的保温性、吸湿性，再生纤维素系纤维也被广泛地用于内衣，近年来，利用再生纤维素系纤维在纤维表面吸附水分时产生的吸湿发热效果而作为功能性内衣等的用途正在扩大。
3.另一方面，已知上述再生纤维素系纤维具有以下特征：由于吸湿性高，在水洗洗涤等时，通过将其浸在水中、吸水并溶胀，在随后的干燥过程中、纤维长度会收缩。因此，使用再生纤维素系纤维的织物一般难以水洗，存在需要通过干洗来进行洗涤的问题。
4.上述的再生纤维素系纤维呈现的溶胀性、与之相伴的纤维长度的收缩现象，被认为是由从纤维素原料制造再生纤维素系纤维的工序引起的、且源于该纤维所具有的结构。即，已知在再生纤维素系纤维的制造中，由于需要对将天然纤维素原料溶解于二硫化碳、铜氨溶液等而形成的物质进行纺丝等，因此降低了在该过程中天然纤维素所具有的结晶性。因此，可以认为在再生纤维素系纤维中，由于水分容易渗透到构成再生纤维素系纤维的纤维素分子之间从而呈现溶胀性，并且，由于在溶胀时纤维内发生纤维素分子的重排从而在干燥后会发生收缩。
5.为了解决上述问题，目前提出了各种改进措施。例如，在专利文献1中记载了一种如下的方法：通过在再生纤维素纤维等的表面上设置长链烃系化合物来抑制由洗涤等引起的织物损伤。此外，专利文献2中记载了一种如下的方法：通过用氨基改性硅酮涂敷再生纤维素纤维等的表面，从而可以对涂覆的再生纤维素纤维等进行水洗洗涤。另一方面，在专利文献3中记载了一种如下的方法：对再生纤维素系纤维应用与纤维素分子中的羟基反应的特定交联剂，在纤维素分子间和分子内形成交联结构，由此抑制纤维内的纤维素分子的重排，从而抑制由水洗洗涤等引起的收缩等。
6.现有技术文献
7.专利文献
8.专利文献1：特开2011-6808号公报
9.专利文献2：特开2012-1830号公报
10.专利文献3：特开2005-113333号公报
11.专利文献4：特开2008-1728号公报

技术实现要素：

12.发明要解决的课题
13.本发明的课题在于，提供一种改善上述再生纤维素系纤维所具有的问题，特别是用于使含有再生纤维素系纤维的织物的水洗洗涤后的收缩量缩小来使尺寸稳定化的新型处理方法。另外，本发明的另一个课题在于，提供一种通过该方法处理后的再生纤维素系纤维、以及包含该再生纤维素系纤维的织物。
14.解决课题的手段
15.为了解决上述课题，本发明提供以下手段。
16.(1)一种再生纤维素纤维，所述再生纤维素纤维的表面具有吸附物，该吸附物中含有纤维素纳米纤维。
17.(2)在上述再生纤维素纤维中，纤维素纳米纤维的重量比例为0.01wt％以上。
18.(3)在上述再生纤维素纤维中，上述吸附物中还含有树脂。
19.(4)一种织物，其包含上述再生纤维素纤维。
20.(5)一种再生纤维素纤维的防缩处理方法，其包括：纤维素纳米纤维吸附工序，在所述纤维素纳米纤维吸附工序中，将再生纤维素纤维浸渍在分散有纤维素纳米纤维的纤维素纳米纤维分散液中，从而使再生纤维素纤维吸附纤维素纳米纤维；以及干燥工序，在所述干燥工序中，使吸附有该纤维素纳米纤维的再生纤维素纤维干燥。
21.(6)在上述再生纤维素纤维的防缩处理方法中，纤维素纳米纤维分散液含有树脂成分。
22.(7)在上述的再生纤维素纤维的防缩处理方法中，在上述干燥工序之后，还包括树脂吸附工序，在该树脂吸附工序中，将再生纤维素纤维浸渍在含有树脂成分的溶液中。
23.(8)在上述再生纤维素纤维的防缩处理方法中，上述再生纤维素纤维已经被加工成织物。
24.发明效果
25.根据本发明，能够实现再生纤维素纤维的尺寸稳定化，并且能够缩小对再生纤维素纤维、含有再生纤维素纤维的织物进行水洗洗涤后的收缩量。
附图说明
26.图1a是示出了从cnf分散液中析出cnf后的状态的一个示例的照片。
27.图1b是示出了从对再生纤维素纤维进行防缩处理后的cnf分散液中析出cnf后的状态的一个示例的照片。
28.图2a是吸附有cnf的铜氨纤维的sem图像。
29.图2b是铜氨纤维的sem图像。
具体实施方式
30.作为本发明所应用的纤维，本发明优选应用被称为所谓再生纤维素纤维的纤维。本发明中的再生纤维素是与天然纤维素相比显示出较高吸湿性的纤维素及纤维素衍生物，
并且包括通过将天然纤维素(纤维素i)溶解在二硫化碳或铜氨溶液等特定的溶剂之后进行再析出而形成的水合纤维素(纤维素ii)、在该过程中发生一定的化学修饰的纤维素衍生物。此外，还包括即使不溶解天然纤维素，也可以通过碱处理等制成水合纤维素的物质。
31.作为上述再生纤维素，例如可以列举出人造丝、富强纤维(波里诺西克纤维)、铜氨纤维、莱赛尔纤维、福蒂森纤维(fortisan)、丝光棉、醋酸纤维等。此外，在本发明中，再生纤维素纤维是指，将上述再生纤维素原料进行纺丝等而得到的原纤维、以及仅将该原纤维加捻、或与由其他原料构成的纤维进行混纺而得到的纤维。另外，在本发明中，织物是指机织物、编织物、无纺布等的布料状的物品、以及对该布料进行缝制等而形成的成形体。
32.本发明可以广泛应用于再生纤维素纤维、以及含有再生纤维素纤维的织物，通过进行本发明所涉及的处理，能够抑制水洗洗涤等时的织物的收缩，并且能够抑制伴随再生纤维素纤维的部分收缩等而在织物上产生的“褶皱”。另外，在本说明书中，在记载为再生纤维素纤维等的情况下，其指的是上述再生纤维素纤维以及包含该再生纤维素纤维的织物。
33.在再生纤维素纤维等中，特别是在相对于纤维总重量、含有1wt％以上比例的再生纤维素成分的再生纤维素纤维等中，通过本发明所涉及的防缩处理方法的处理，能够产生有效的效果。此外，在含有10wt％以上、30wt％以上、或50wt％以上比例的再生纤维素成分的再生纤维素纤维等，或者通过含有70wt％以上、90wt％以上的再生纤维素成分而实质上由再生纤维素构成的纤维或织物中，通过利用本发明所涉及的处理方法进行处理，减轻了再生纤维素纤维通过水洗洗涤等而含水时的溶胀，由此能够有效地减轻之后干燥时的收缩。
34.本发明所涉及的再生纤维素纤维以及含有该再生纤维素纤维的织物的特征在于，含有纤维素纳米纤维(以下，有时记载为“cnf”)的吸附物吸附至再生纤维素纤维的纤维表面。
35.上述cnf是通过各种处理方法对纤维素微纤丝进行提取而得到的微细纤维素纤维的总称，所述纤维素微纤丝是植物的细胞壁等中所含有的高结晶性纤维素分子的束(例如，参见专利文献4等)。cnf典型地是平均纤维直径为2～150nm左右、纵横比(纤维长度/纤维直径)为100～10000左右、与再生纤维素的原纤维(直径为10μm左右)相比也是非常微细的纤维状物质，并且是也被称为每单位截面积的强度为钢铁以上的强韧的纤维状纤维素。
36.在本发明所涉及的再生纤维素纤维等中，与未处理的再生纤维素纤维相比，尺寸稳定性得到改善的机理并不是明确的。另一方面，如实施例中所示，观察到在通过本发明所涉及的防缩处理方法处理的再生纤维素纤维中，具有微细纤维状的cnf、或者由该cnf以纤维状聚集而形成的cnf聚集体，吸附至再生纤维素纤维的结构。由此可以推测出，强韧的cnf缠绕并吸附至再生纤维素纤维，从而物理性地束缚再生纤维素纤维，作为在再生纤维素纤维因吸水而溶胀时，阻碍再生纤维素纤维纤维直径增加等的结果，耐溶胀性得到改善。此外，认为由于该cnf带来的物理性束缚妨碍了再生纤维素纤维内的纤维素分子的重排，从而抑制了干燥后的收缩。
37.本发明中使用的cnf只要是可以分散在水溶液等分散介质中的cnf，就可以不受从纤维素原料获得cnf时的cnf制造方法等特别地限制来进行使用。例如，可以使用如下cnf：将纤维素纤维机械地解纤而制造的cnf、通过将纤维素纤维进行酸水解或碱处理而制造并以粉末状的方式市售的cnf、以水分散液等方式市售的cnf，配制成以适当的浓度含有cnf的
分散液作为处理液进行使用。
38.可以认为通过本发明所涉及的防缩处理方法，cnf吸附至再生纤维素纤维，从而该cnf限制了再生纤维素纤维因吸水而引起的体积增加，由此抑制了再生纤维素纤维的溶胀，即使只有微量的cnf吸附至再生纤维素纤维，也能够产生本发明所涉及的效果。另一方面，以再生纤维素纤维为基准，通过使0.01wt％以上的cnf吸附并覆盖在纤维的表面上，从而使再生纤维素纤维表面处的cnf之间的间隔变小，进而能够有效地抑制再生纤维素纤维含水时的溶胀。此外，通过以0.05wt％以上、或0.1wt％以上的比例使cnf吸附而覆盖纤维，能够显著地改善纤维的溶胀性。进而，通过使相对于再生纤维素纤维为0.5wt％以上、或1.0wt％以上的cnf吸附，能够用cnf实质性地覆盖再生纤维素纤维的整个表面。
39.另外，从改善纤维的溶胀性的观点出发，覆盖的cnf的量没有上限，但是使过量的cnf吸附并覆盖在再生纤维素纤维上，可能产生损害纤维的柔软性的、所谓“纸化”的倾向。因此，从维持覆盖有cnf的再生纤维素纤维的手感的观点出发，优选以纤维为基准，使吸附的cnf的量为5wt％以下。
40.考虑到通常使用的再生纤维素纤维的原纤维的直径为10μm左右，可以估计例如用相对于纤维为0.1wt％左右的cnf覆盖纤维时、该cnf的覆盖层的平均厚度为2.5nm左右。由于该值小于通常公知的cnf的直径值，因此可以认为上述量的cnf不是覆盖再生纤维素纤维的整个表面，而是以特定的间隔随机地进行吸附。即，用本发明所涉及的方法处理过的纤维表面不必完全被cnf覆盖，cnf以能够在纤维含水时抑制因溶胀而引起体积增加的程度的密度吸附至纤维表面，由此能够改善溶胀性。
41.具体地，通过使cnf吸附并覆盖在纤维表面上的面积为10％以上，能够产生改善再生纤维素纤维溶胀性的效果，通过使cnf吸附的面积为30％以上、或50％以上，能够产生显著改善溶胀性的效果。此外，在由cnf实质上覆盖再生纤维素纤维的整个面的方式中，进一步地，在由多层cnf覆盖再生纤维素纤维的整个面的方式中，也能够产生显著改善溶胀性的效果。吸附至再生纤维素纤维的表面的cnf可以通过例如扫描电子显微镜(sem)等进行观察，由此能够评价再生纤维素纤维的覆盖率等。
42f对再生纤维素纤维的吸附处理可以通过下述方法进行：在将再生纤维素纤维等浸渍在以适当的比例分散cnf的cnf分散液中，从而使cnf浸渗在再生纤维素纤维等中而使cnf吸附的cnf吸附工序之后，进行使该再生纤维素纤维等干燥的干燥工序。此外，在该干燥工序之后，通过在将再生纤维素纤维等维持在特定形状的状态下，在150～200℃左右下进行固型(set)处理(形状稳定化处理)，从而能够对表面吸附有cnf的再生纤维素纤维等赋予初始形状。
43.例如，使cnf吸附至上述再生纤维素纤维等的处理可以为使cnf吸附至进行纺纱前的再生纤维素纤维的单纤维、经过精练或漂白后的再生纤维素纤维，也可以为使cnf吸附至使用该纤维而得到的织物。
44.此外，本发明所涉及的处理方法是将再生纤维素纤维等浸渍在分散cnf的分散液中，使cnf浸渗、吸附至再生纤维素纤维等的方法，由于与纤维产品的染工序类似，因此可以作为对纤维物或织物进行的染等工序的一部分来进行。即，在不妨碍本发明所涉及的效果的范围内，对于处于染工序的纤维物或织物，可以使cnf吸附至染前或染后的纤维物或织物，也可以将cnf混合在染料等中而在染的同时使cnf吸附至再生纤维素纤维
等。
45.另外，也可以将为了赋予再生纤维素纤维等各种特性而使用树脂进行的加工、与使用本发明所涉及的cnf的处理并用。即，可以如下所示地与使用树脂的加工进行各种组合：对进行了本发明所涉及的cnf处理的再生纤维素纤维等进行树脂加工，使用在含有cnf的分散液中混合有树脂成分等的处理液来同时进行cnf处理和树脂加工，以及，对进行了树脂加工的再生纤维素纤维等进行本发明所涉及的cnf处理等。
46.作为将cnf吸附至再生纤维素纤维等的手段，例如，可以适当使用被分类为所谓的浸染的手段，即，将纤维浸渍在溶解有染料的浴液中并使纤维将染料吸尽，通过使用cnf的分散液作为该浴液，能够容易地使cnf吸附。例如，通过使再生纤维素纤维等以浸渍在含有cnf的分散液中的状态密封在容器内、并且加热至120℃左右且保持在高温高压下来进行浸染高压加工，能够将分散液中所含的cnf高效地吸附至再生纤维素纤维等。
47.另外，在对含有再生纤维素纤维的织物进行染等之后作为收尾工序而实施的浸轧(padding)加工工序等中，也可以将含有再生纤维素纤维的织物浸渍在含有cnf的处理液中来使该织物吸附cnf，之后通过利用辊进行的脱水、干燥、热处理(固化)工序等，使再生纤维素纤维等吸附cnf。
48.此外，仅通过将再生纤维素纤维等浸渍在cnf分散液中，使cnf吸附至纤维表面后，进行干燥或加热处理，也能够使cnf吸附至再生纤维素纤维表面，从而产生防缩效果。另外，也可以利用喷涂法、涂布法、印刷法等使cnf吸附至再生纤维素纤维表面。
49.此外，特别是通过对含有再生纤维素纤维的织物进行cnf吸附处理，期待cnf也能够吸附至在织物内存在的纤维的交织部位，从而抑制纤维之间发生的偏移，能够更有效地产生防缩效果等。
50.在本发明所涉及的处理方法中，作为使cnf分散的分散介质，可以在不特别损害被处理的再生纤维素纤维等的范围内使用适当的分散介质。作为cnf的分散液，市售有在水溶液中分散有cnf的含cnf水溶液，可以使用对该含cnf水溶液进行适当稀释等而得到的cnf水分散液来进行本发明所涉及的处理。另一方面，通过采用例如在一般的干洗等中使用的、对再生纤维素纤维等的攻击性较低的有机溶剂，使用在该有机溶剂中分散有cnf的分散液来进行本发明所涉及的处理，能够防止在该处理中产生的再生纤维素纤维等因含水而引起的溶胀，从这一点来看是优选的。
51.在本发明所涉及的处理方法中，优选根据处理后的再生纤维素纤维等上吸附的cnf的量，来确定所使用的cnf分散液中的cnf的量(浓度)。
52.在通过上述浸染加工将cnf吸附至再生纤维素纤维等的情况下，由于可以将cnf分散液中的几乎全部量的cnf吸附至再生纤维素纤维等，因此可以使用分散有cnf的处理液，该处理液中cnf的量为与处理相关的再生纤维素纤维等的量、及作为目标的cnf的吸附量相对应的量。
53.另外，在以特定的条件将再生纤维素纤维等浸渍在含有cnf的处理液中，之后通过脱水等的浸轧加工等来将cnf吸附至再生纤维素纤维等的情况下，优选以根据处理后的再生纤维素纤维等所需吸附的cnf量来确定处理液中的cnf浓度等。
54.示例性的，通过将再生纤维素纤维等浸染在存在有0.001％左右以上的cnf的处理液中，或者使用该处理液进行浸轧加工，能够降低再生纤维素纤维等的溶胀性、降低水洗洗
涤后的收缩量等。
55.通过将再生纤维素纤维等浸渍在分散有cnf的分散液中，与再生纤维素纤维等接触后的cnf、或者其纤维状的聚集体被认为会缠绕并附着至该纤维等的表面。此外，可以认为主要是由于再生纤维素纤维与cnf具有相同的分子结构，因此cnf良好地吸附至再生纤维素纤维表面。而且，推测通过使用高强度的cnf进行吸附，抑制了因随后的再生纤维素纤维的溶胀等而引起的形态变化，可以认为，作为其结果，抑制了进行水洗洗涤等时的收缩等。
56.在本发明所涉及的再生纤维素纤维等的防缩处理中，根据赋予该再生纤维素纤维等所需的手感、或赋予防水性等目的，也可以将适当的树脂成分进一步覆盖至吸附有cnf的再生纤维素纤维等。此外，也可以使用预先与树脂成分等混合而形成的cnf来对再生纤维素纤维等进行覆盖处理。特别是，除了cnf的吸附以外，还可以使用树脂成分等进行覆盖，从而能够提高含有再生纤维素纤维的织物的撕裂强度。
57.作为上述使用的树脂成分，主要作为以再生纤维素纤维表面的疏水化为目的的树脂成分，可以列举出氟系、石蜡系等。此外，通过通常以纤维素系纤维的防皱或防缩为目的而使用的乙二醛树脂，能够期待在纤维、cnf中所含的纤维素分子间产生交联反应，因而在进一步提高本发明所涉及的cnf处理的效果这一点上是优选的。
58.在以cnf的吸附为目的而浸渍再生纤维素纤维等的cnf分散液中，根据使利用cnf的吸附处理变得更容易等目的，可以混合使用适当的药剂等。例如，为了使cnf良好地分散在cnf分散液中，可以使用各种分散剂。作为分散剂，可以列举出作为各种表面活性剂而发挥作用的聚合物、橙油。
59.另外，在cnf分散液中，以促进cnf附着至再生纤维素纤维为目的，根据修饰的纤维的种类等来调节酸度是有效的。作为用于调节酸度的药剂，以碱化为目的，可以使用氢氧化钠、苏打灰等，以酸化为目的，可以使用草酸、乙酸、苹果酸等。
60.以下，通过实施例对本发明进行更详细的说明，但本发明不受以下实施例的限定。
61.实施例1
62.通过以下方法对由铜氨纤维构成的布料(44t/24f 2330t/m)进行用于使cnf吸附至构成布料的纤维表面的处理。
63.在cnf对纤维表面的吸附处理中，使用通过如下方式得到的溶液作为处理液：向第一工业制药(株)制造的含cnf水溶液(rheocrysta i-2sp。cnf含有率：2.2wt％。以下有时称为“原液1”)中，加入相当于原液1的2wt％的量的分散剂(明成化学工业制造，alkosol gl)后，将其用工业用水稀释成各处理所使用的处理液(300ml)，使得各处理所使用的处理液(300ml)中所含的cnf固体成分重量为表1所记载的量。另外，如以下说明所述，由于将10g布料浸渍在各处理液中，因此各实施例中的cnf相对于布料的重量比为表1右栏所示的值。
64.处理是通过在将布料(10g)以浸渍至各处理液(300ml)的状态密封在金属制的容器内，加热至120℃并保持30分钟来进行的(浸染高压加工)。可以认为在该处理期间，布料维持在约2个大气压左右的压力下。此外，对于表1中的“比较例1”，除了使用工业用水以外，同样地进行在120℃下保持30分钟的处理。之后，进行了上述处理的各布料在室内干燥后，在整形后的状态下用170℃的热风进行约60秒的固型(形状稳定化处理)，用于以下的各评价。
65.[表1]
[0066][0067]
在上述浸染高压加工中，为了确认处理液中所含有的cnf吸附至纤维表面时的吸附性，进行以下评价。准备与上述实施例1-4中使用的处理液相同的处理液(900ml)，通过以14v进行电解处理30分钟，使分散并溶解至该处理液中的cnf析出。此外，通过对相当于上述实施例1-4的、布料的吸附处理后的处理液(900ml)进行同样的电解处理，使残留在该处理液中的cnf析出。
[0068]
图1a和图1b是示出了在上述处理前后从处理液中析出的cnf的状态的照片。通过上述电解处理析出的cnf，作为各自的处理液中的上方的白浑浊物而被观察到。如图1a和图1b所示，在处理中使用后的处理液中残留的cnf的量(图1b)与处理前的cnf量(图1a)相比是很少的，通过上述处理，处理液中含有的大部分的cnf吸附在布料上等而从处理液中被除去。
[0069]
图2a和图2b示出了上述处理(实施例1-4)前后的布料所含的纤维表面的sem图像。如图2b所示，在不含cnf的水中进行处理的布料的纤维表面，观察到维持了铜氨纤维纺丝时形成的特有的表面性状。另一方面，如图2a所示，观察到在含有cnf的处理液中处理的布料的纤维表面具有与上述铜氨纤维的表面性状不同的性状。
[0070]
在含有该cnf的处理液中处理的纤维的表面性状，可以理解为因处理液中所含的cnf随机地吸附至铜氨纤维的表面而被一体化，在铜氨纤维的表面形成网状的覆膜。此外，与纤维平行地观察到的纹路被推测为在湿润条件下cnf所吸附的纤维因干燥而发生体积收缩时，由于cnf所吸附的表面无法追随至纤维内部而产生的褶皱。
[0071]
若考虑铜氨和cnf均以纤维素为主要成分、且具有相同程度的密度，则例如在相对于铜氨为0.1～0.5重量％的cnf均匀地吸附时，铜氨纤维的半径以0.05％～0.25％左右的比例而增加，该增加量相当于铜氨纤维表面的cnf层的平均厚度。并且，可以估算出，相对于如图2a和图2b所示的半径为5μm左右的铜氨纤维、在有0.1wt％～0.5wt％的cnf附着时的cnf层的平均厚度为2.5～12.5nm左右。另一方面，由于该估算的平均厚度为与所使用的cnf的直径(3～10nm左右)相对应的值，因此可以推测上述程度的量的cnf并没有均匀地吸附至再生纤维素纤维表面以形成覆膜，而是使cnf以预定的间隔吸附至再生纤维素纤维的表面。
[0072]
即，可以认为，为了获得通过在如下所示的再生纤维素纤维表面吸附有cnf而产生的效果，并不一定需要使cnf无间隙地吸附至纤维表面以形成覆膜，通过使cnf以覆盖纤维表面的一部分的程度进行吸附，也能够减轻纤维的溶胀、及随后干燥时的收缩程度。
[0073]
对使用上述cnf的处理的各布料、用以下说明的方法评价了将各布料浸渍在水中使其湿润、之后使其干燥的期间所产生的收缩程度等。评价如下进行：将以10cm的间隔进行
标记(两处)的各布料在室温下在工业用水中浸渍12小时左右，使其充分含水后，测定上述标记间的间隔，由此评价湿润时的尺寸变化。接着，将各布料在室内自然干燥，通过测定干燥后的上述标记间的间隔来评价干燥后的尺寸变化。
[0074]
表2中示出了上述评价的结果。在表2中，湿润时收缩、干燥后收缩分别为上述湿润时和干燥后的标记间的间隔除以10cm而得到的百分比，“+(正)”表示膨胀，
“‑
(负)”表示收缩。如表2所示，观察到与没有进行cnf处理的布料(比较例1)相比，在上述过程中进行了cnf处理的各布料湿润时所发生的膨胀程度较低。此外，在湿润后使其干燥后的尺寸变化中，在没有进行cnf处理的布料(比较例1)中观察到明显的尺寸缩小，与此相对，在进行了本发明所涉及的cnf处理的布料中未观察到实质性的尺寸变化。
[0075]
[表2]
[0076][0077][0078]
通过以下说明的方法，对由于使用和没有使用上述cnf的处理而导致的铜氨纤维的溶胀行为的差异进行评价。评价如下进行：对没有进行cnf处理的样品(比较例1)和进行了cnf处理的样品(实施例1-4)，使用偏光显微镜(尼康制造eclipse lov100n pol。在正交尼科尔棱镜下的透射观察)分别测定干燥状态和在水中浸渍6小时后的铜氨纤维直径。
[0079]
表3中示出了上述评价的结果。如表3所示，在没有进行cnf处理的布料(比较例1)中，纤维的截面积会因吸水而溶胀至达到150％左右的程度，与此相对，在进行了本发明所涉及的cnf处理的布料(实施例1-4)中，溶胀的程度被抑制在120％左右。如表3所示，作为通过进行cnf处理来抑制纤维溶胀的程度的理由，可以列举出，纤维因缠绕在纤维表面的强韧的cnf束缚而导致由于含水所带来的膨胀难以达到一定程度以上。
[0080]
[表3]
[0081][0082]
对于使用上述cnf处理的各布料，根据jis l 1096d法(摆锤法)，测定干燥状态和湿润状态下的撕裂强度。表4示出了该撕裂强度的测定结果。如表4所示，在进行了上述cnf处理的布料中，在干燥时和湿润时均未观察到实质上的撕裂强度的变化。
[0083]
[表4]
[0084][0085][0086]
实施例2
[0087]
通过以下方法对由铜氨构成的布料(84t/90f 1630t/m)进行用于使cnf吸附至构成布料的纤维表面的处理。
[0088]
在利用cnf对纤维表面的吸附处理中，向日本制纸(株)制造的含cnf水溶液(cellenpia。cnf含有率：1.0wt％，以下有时称为“原液2”)中，加入相对于该原液2的2wt％的量的分散剂(明成化学工业制造，alkosol gl)后，通过将其用工业用水稀释成cnf固体成分的重量比例为表5所示的条件而得到的溶液作为处理液来使用。此外，对于表5中的“比较例2”，使用工业用水作为处理液。
[0089]
处理如下进行：使用浸轧处理装置将上述布料浸渍在各处理液中后，用辊挤压以使湿法拾取为100重量％，接着使其干燥后，用170℃的热风进行约60秒的固型(形状稳定化处理)，用于以下的各评价。
[0090]
[表5]
[0091][0092]
对使用上述cnf处理的各布料，评价了与实施例1同样地浸渍在水中使其湿润、之后使其干燥的期间所产生的收缩的程度等。表6中示出了上述评价的结果。
[0093]
如表6所示，观察到在比较例2中湿润时的膨胀和干燥后的收缩显著，与此相对，在使用cnf处理的实施例2-1～2-5中，尺寸变化得到抑制。
[0094]
[表6]
[0095][0096][0097]
与实施例1同样地，对由于使用和没有使用上述cnf的处理而导致的铜氨纤维的溶胀行为的差异进行评价。表7中示出了上述评价的结果。如表7所示，在没有进行cnf处理的布料(比较例2)中，纤维的截面积会因吸水而溶胀至达到170％左右的程度，与此相对，在进行了本发明所涉及的cnf处理的布料(实施例2-5)中，溶胀的程度被抑制在116％左右。
[0098]
[表7]
[0099][0100]
对于使用上述cnf处理的各布料，与实施例1同样地测定干燥状态和湿润状态下的撕裂强度。表8示出了该撕裂强度的测定结果。如表8所示，在进行了上述cnf处理的布料中，在干燥时和湿润时均没有观察到实质上的撕裂强度的变化。
[0101]
[表8]
[0102][0103]
实施例3
[0104]
通过以下的方法，进行如下处理：对于使用涤纶纱线(100旦尼尔)向宾霸(bemberg)(120旦尼尔)纵横地织入格子花纹而形成的布料(涤纶的比率约为35％)，用预先与树脂成分混合的cnf覆盖构成布料的纤维表面。宾霸是再生纤维素纤维，且经水洗洗涤等
呈现出收缩的倾向，与此相对，涤纶纱线是合成纤维、且经水洗洗涤等不发生实质性收缩的纤维。
[0105]
处理液使用实施例2中使用的原液2作为cnf源，使用作为树脂成分的乙二醛树脂(dic(株)制造，beckamine n-80)和乙二醛树脂(dic(株)制造，beckamine m-3)、和催化剂(dic(株)制造，catalyst 376)、及分散剂(明成化学工业制造，petrox p-200)、按照表9所示的比例与工业用水混合而形成的溶液。使用浸轧处理装置将上述布料浸渍在上述处理液中后，用辊挤压以使湿法拾取为100重量％，接着使其干燥后，在被整形的状态下用170℃的热风进行约60秒的固型，用于评价。评价如下进行：对进行了上述处理的布料和未处理的布料分别在40℃下进行手洗试验、及在100℃下煮沸10分钟(煮沸试验)，然后评价其干燥后的收缩率。
[0106]
[表9]
[0107][0108]
表10示出了进行上述手洗试验和煮沸试验后的收缩率。收缩率的计算通过测定以10cm的间隔预先设置的标记之间的距离来进行。如表10所示，未处理的布因手洗产生约5％左右的收缩，煮沸试验产生约10％左右的收缩，与此相对，进行了cnf处理的布料中该收缩被显著抑制。在收缩率高的未处理的布料中，观察到实质上不发生收缩的涤纶纱线从布料隆起而产生褶皱。
[0109]
[表10]
[0110][0111]
实施例4
[0112]
通过以下的方法，对于由铜氨构成的布料(经纱：56t/60 2000s。纬纱：84t90 1630sz)，研究了对构成布料的纤维表面进行了以下cnf的吸附处理的情况、和进一步进行了树脂加工的情况下的撕裂强度。
[0113]
cnf的吸附处理：在与实施例1-1相同的条件下，对上述布料进行覆盖cnf的浸染高压加工，然后进行干燥，用170℃的热风进行约60秒的固型(实施例4-1)。
[0114]
树脂加工处理：对进行了上述cnf的吸附处理的布料(实施例4-1)，进一步使用含
有0.5wt％的乙二醛树脂(dic(株)制造，beckamine n-80；1wt％，beckamine m-3；1wt％)和催化剂(dic(株)制造，catalyst 376；0.5wt％)、以及源自原液1的cnf的处理液进行浸轧处理，用辊挤压成湿法拾取为100重量％，使其干燥后，进行与上述相同的固型处理(实施例4-2)。
[0115]
表11将通过与实施例1相同的方法测定的上述实施例4-1和4-2的撕裂强度(干燥时)与未处理的布料(比较例4)进行对比并示出。如表11所示，观察到通过对进行了cnf的吸附处理的布料进行进一步地树脂加工，撕裂强度得到提高。
[0116]
[表11]
[0117][0118]
实施例5
[0119]
作为使用预先与树脂成分混合而形成的cnf、并将cnf吸附至布料(纤维)时的手段，为了验证使用浸染高压加工及浸轧加工时的效果的差异，通过以下所示的方法，使用经纱：二醋酸盐(ac：75d s800t/m)、纬纱：铜氨(cu：sb 60/-)、混合比为ac70％/cu30％的布料(田中商会tnk-471-a)进行研究。
[0120]
浸染高压加工中，在作为cnf源在实施例1中使用的原液1中，以表12所示的比例混合作为树脂成分的乙二醛树脂(dic(株)制造，beckamine n-80)和乙二醛树脂(dic(株)制造，beckamine m-3)、以及催化剂(dic(株)制造，catalyst 376)，并加入工业用水，配制成300ml的溶液以作为处理液使用。处理是通过将布料(10g)以浸渍在该处理液(300ml)中的状态密封至金属制的容器内，加热至100℃并保持20分钟来进行的(浸染高压加工)。将处理后的布在室温下干燥，然后用170℃的热风进行60秒的固型(实施例5-1)。此外，为了进行比较，除了使用工业用水作为处理液以外，准备以与上述相同的方式处理后的样品(比较例5)。
[0121]
[表12]
[0122][0123]
另外，如下进行浸轧加工：使用实施例1中使用的原液1作为cnf源，将乙二醛树脂(dic(株)制造，beckamine n-80)和乙二醛树脂(dic(株)制造，beckamine m-3)、以及催化
剂成分(dic(株)制造，catalyst 376)按照表13所示的比例与工业用水混合而形成的溶液作为处理液使用。另外，为了排除实施例5-1中的水热处理对纤维造成的影响，作为样品对在上述比较例5中得到的布料进行了浸轧加工(实施例5-2)。
[0124]
[表13]
[0125][0126]
表14中示出了对上述实施例5-1、5-2和比较例5，通过与实施例1相同的方法测定干燥状态下的撕裂强度的结果。如表14所示，从处理后的撕裂强度的观点出发，通过浸轧加工进行cnf处理时，撕裂强度的提高效果高。推测出，该结果是由于cnf吸附在纤维上的形态、树脂的状态等根据cnf覆盖纤维时的处理方法而发生变化所引起的。
[0127]
[表14]
[0128][0129][0130]
产业上的可利用性
[0131]
根据本发明，通过将cnf等吸附至再生纤维素纤维等，能够抑制在进行水洗洗涤等时的再生纤维素纤维等的收缩。

技术特征：

1.一种再生纤维素纤维，其特征在于，所述再生纤维素纤维的表面具有吸附物，所述吸附物中含有纤维素纳米纤维。2.根据权利要求1所述的再生纤维素纤维，其特征在于，所述纤维素纳米纤维的重量比例为0.01wt％以上。3.根据权利要求1或2所述的再生纤维素纤维，其特征在于，所述吸附物中还含有树脂。4.一种织物，其特征在于，所述织物包含权利要求1至3中任一项所述的再生纤维素纤维。5.一种再生纤维素纤维的防缩处理方法，其特征在于，所述防缩处理方法包括：纤维素纳米纤维吸附工序，在所述纤维素纳米纤维吸附工序中，将再生纤维素纤维浸渍在分散有所述纤维素纳米纤维的纤维素纳米纤维分散液中，从而使所述再生纤维素纤维吸附所述纤维素纳米纤维；以及干燥工序，在所述干燥工序中，使吸附有所述纤维素纳米纤维的所述再生纤维素纤维干燥。6.根据权利要求5所述的再生纤维素纤维的防缩处理方法，其特征在于，所述纤维素纳米纤维分散液含有树脂成分。7.根据权利要求5或6所述的再生纤维素纤维的防缩处理方法，其特征在于，在所述干燥工序之后，所述防缩处理方法还包括：树脂吸附工序，在所述树脂吸附工序中，将所述再生纤维素纤维浸渍在含有树脂成分的溶液中。8.根据权利要求5至7中任一项所述的再生纤维素纤维的防缩处理方法，其特征在于，所述再生纤维素纤维已经被加工成织物。

技术总结

本发明的课题在于提供一种通过缩小水洗洗涤后等的收缩量而使尺寸稳定化的再生纤维素系纤维。一种再生纤维素纤维，其特征在于，所述再生纤维素纤维的表面具有吸附物，该吸附物中含有纤维素纳米纤维。中含有纤维素纳米纤维。中含有纤维素纳米纤维。

技术研发人员：

相田秀美

受保护的技术使用者：

东北整练株式会社

技术研发日：

2021.01.23

技术公布日：

2022/10/25