负载二氧化钛粒子的纤维材料及其制备方法

1.本发明涉及功能纤维材料技术领域，特别是涉及负载二氧化钛粒子的纤维材料及其制备方法。

背景技术：

2.二氧化钛在太阳光或室内荧光灯的照射下能产生抗菌、除臭、防霉防藻等空气净化作用，因此被越来越多的人瞩目，但由于二氧化钛是粉体材料，因此在其实用化时必须要考虑负载在某一载体上，从而解决回收和使用便捷的问题。
3.纤维材料具有柔软性且负载面积大，是理想的载体材料，二氧化钛和有机柔性载体结合，一直是实用化领域研究热点。然而，传统的二氧化钛一般以涂层或是膜的形式负载在纤维上，二氧化钛用量大，有效活性面积也偏小。

技术实现要素：

4.基于此，有必要针对上述问题，提供一种负载二氧化钛粒子的纤维材料及其制备方法，所述制备方法得到的负载二氧化钛粒子的纤维材料二氧化钛用量少、有效活性面积大。
5.一种负载二氧化钛粒子的纤维材料的制备方法，包括如下步骤：
6.提供有机钛的溶液；
7.将所述有机钛的溶液与纤维混合，使所述有机钛包覆所述纤维，得到第一中间体；
8.将所述第一中间体与碳源溶液混合并进行水热反应，得到第二中间体，其中，所述第二中间体包括所述纤维以及负载于所述纤维上的复合粒子层，所述复合粒子层中包括间隔分布的二氧化钛粒子和碳粒；以及
9.将所述第二中间体进行煅烧处理除去碳粒，得到负载二氧化钛粒子的纤维材料，其中，所述二氧化钛粒子呈线条状间隔分布于所述纤维的表面。
10.在其中一个实施例中，所述有机钛的溶液包括有机钛、模板剂以及溶剂，其中，所述模板剂在所述有机钛的溶液中的质量分数为0.2％-3％，所述有机钛在所述有机钛的溶液中的质量分数为1％-10％。
11.在其中一个实施例中，所述将所述有机钛的溶液与纤维混合的步骤中，以10重量份的所述纤维计，所述有机钛的溶液为100重量份-450重量份。
12.在其中一个实施例中，所述有机钛包括异丙醇钛、钛酸四丁酯、四氯化钛、硫酸钛、硫酸氧钛中的至少一种。
13.在其中一个实施例中，所述碳源溶液包括葡萄糖溶液、果糖溶液、淀粉溶液、蔗糖溶液、乳糖溶液、麦芽糖溶液中的至少一种。
14.在其中一个实施例中，所述将所述第一中间体与碳源溶液混合的步骤中，以10重量份的所述第一中间体计，所述碳源溶液为10重量份-200重量份，其中，所述碳源溶液中碳源的质量分数为1％-20％。
15.在其中一个实施例中，所述水热反应的温度为160℃-180℃，时间为24h-72h。
16.在其中一个实施例中，所述煅烧处理的温度为160℃-220℃，时间为18h-24h。
17.在其中一个实施例中，所述煅烧处理在混合气体的气氛下进行，其中，所述混合气体包括氧气和保护气体，所述氧气在所述混合气体的体积分数为40％-60％。
18.上述负载二氧化钛粒子的纤维材料的制备方法中，有机钛在水热反应中结晶为二氧化钛粒子时，由于体积的缩小会在二氧化钛粒子周围产生缝隙，同时，引导碳源溶液碳化成碳粒，并使得碳粒像锲子一样打入二氧化钛粒子的缝隙之间，使二氧化钛粒子不能闭合，在进行煅烧处理的过程中，该碳粒会变成二氧化碳挥发掉，从而使得碳粒所占据的空间变成孔隙，二氧化钛粒子呈线条状间隔分布于所述纤维的表面，该线条状结构可以呈现为珊瑚状、絮状或者绒状等形貌，有效活性面积大。
19.同时，由于第一中间体中有机钛包覆于纤维的表面上，在进行水热反应时可以原位转化为二氧化钛粒子并附着于纤维的表面上，不会有碳粒嵌入，所以，二氧化钛粒子能更加牢固地吸附在纤维上。
20.因此，上述负载二氧化钛粒子的纤维材料的制备方法既能保证二氧化钛粒子负载牢固、不易脱落，又能达到二氧化钛粒子用量少和有效活性面积大的效果。另外，该负载二氧化钛粒子的纤维材料的制备方法制备过程简单，条件易于控制，易于大批量工业化生产。
21.本发明还提供一种负载二氧化钛粒子的纤维材料，所述负载二氧化钛粒子的纤维材料由上述的制备方法得到。
22.该负载二氧化钛粒子的纤维材料将二氧化钛粒子和有机柔性载体结合，利用纤维具有柔软性和负载面积大的优点，使得二氧化钛粒子回收和使用便捷。另外，该负载二氧化钛粒子的纤维材料中，二氧化钛粒子负载牢固，同时呈线条状结构的二氧化钛粒子可以减少二氧化钛的使用量，增大有效活性面积，可在家庭，公共场所，畜牧业等场合起到抗菌、除臭、防霉防藻等空气净化作用，具有较好的实际应用前景和广泛的应用价值。
附图说明
23.图1为本发明实施例1制备的负载二氧化钛的纤维材料的扫描电镜图；
24.图2为图1局部放大的扫描电镜图；
25.图3为图2局部放大的扫描电镜图。
具体实施方式
26.以下将对本发明提供的负载二氧化钛粒子的纤维材料及其制备方法作进一步说明。
27.本发明提供的负载负载二氧化钛粒子的纤维材料的制备方法，所述制备方法包括：
28.s1，提供有机钛的溶液；
29.s2，将所述有机钛的溶液与纤维混合，使所述有机钛包覆所述纤维，得到第一中间体；
30.s3，将所述第一中间体与碳源溶液混合并进行水热反应，得到第二中间体，其中，所述第二中间体包括所述纤维以及负载于所述纤维上的复合粒子层，所述复合粒子层中包
括间隔分布的二氧化钛粒子和碳粒；
31.s4，将所述第二中间体进行煅烧处理除去碳粒，得到负载二氧化钛粒子的纤维材料，其中，所述二氧化钛粒子呈线条状间隔分布于所述纤维的表面。
32.步骤s1中，所述有机钛的溶液包括模板剂、溶剂和有机钛，其中，所述模板剂包括十二胺、十六烷基三甲基溴化铵(ctab)的至少一种，优选为十二胺，所述模板剂在所述有机钛的溶液内部可以形成一定结构的胶束，所述模板剂在所述有机钛的溶液中的质量分数为0.2％-3％。
33.所述溶剂包括水和有机溶剂，优选的，所述水包括去离子水、超纯水中的至少一种，所述有机溶剂包括乙腈和乙醇的至少一种。由于有机钛在水、乙腈和乙醇中的水解速率有所区别，为了控制有机钛的水解速率，进一步的，所述溶剂包括水、乙腈和乙醇，其中，所述溶剂中水的质量分数为0.05％-5％，乙腈的质量分数为10％-40％，乙醇的质量分数为55％-85％。
34.所述有机钛包括异丙醇钛、钛酸四丁酯、四氯化钛、硫酸钛、硫酸氧钛中的至少一种，所述有机钛在所述有机钛的溶液中的质量分数为1％-10％。
35.使所述有机钛包覆于所述纤维表面上的方式有很多，如步骤s2中，将所述有机钛的溶液与所述纤维混合之后，进行离心洗涤和冷冻干燥，以使所述有机钛包覆所述纤维，具体的，所述有机钛可以包覆于所述纤维的部分表面，也可以包覆所述纤维的全部表面，即完全包裹所述纤维。为了使所述纤维的表面负载更多的二氧化钛粒子，优选的，所述有机钛完全包裹所述纤维的表面。
36.在一实施方式中，所述纤维包括绵、丝、涤纶或腈纶中的至少一种，为了使所述有机钛能够更多或者完全包覆所述纤维的表面，以10重量份的所述纤维计，所述有机钛的溶液为100重量份-450重量份。
37.可以理解，由于所述有机钛的溶液中含有模板剂，步骤s2冷冻干燥去除有机钛的溶液的溶剂后，在第一中间体上，所述纤维表面还包覆有模板剂。
38.步骤s3中，所述碳源溶液包括葡萄糖溶液、果糖溶液、淀粉溶液、蔗糖溶液、乳糖溶液、麦芽糖溶液中的至少一种，所述碳源溶液为碳源和水的混合溶液，优选的，所述水包括去离子水、超纯水的至少一种。
39.碳源溶液中碳源的浓度影响粒径分布，碳源浓度过低时，一方面碳源的晶核无法形成或所需时间过长，另一方面碳源晶核粒径过小且稀疏；碳源浓度过高时，一方面碳源的晶核发生交联的概率变大，另一方面大量的碳源无法同时分解，导致部分碳源晶核正在生长的同时，另一部分碳源晶核正在形成，导致碳源晶核粒径较大且分布不均，这会导致二氧化钛粒子的结构不均匀，因此，所述碳源溶液中碳源的质量分数为1％-20％，以10重量份的所述第一中间体计，所述碳源溶液为10重量份-200重量份。
40.水热反应的温度会影响二氧化钛粒子的生成，当温度较低时，有机钛分解和晶核生长较慢，反应体系中可能存在晶核在生长的同时继续分解，造成不同晶核生长时间不同而且总的生长时间过长，使得最终得到的二氧化钛粒子粒径较大且分布不均；当温度过高时，有机钛在反应初期即可快速水解完全，晶核的出现和生长时间几乎相同，但温度的升高同时引起晶核之间更容易发生碰撞，并易于结合，而使得交联现象严重，同样造成最终得到的二氧化钛粒子粒径较大且分布不均，为了让最终得到的二氧化钛粒子为纳米级结构，因
此，所述水热反应的温度为160℃-180℃，所述水热反应的时间为24h-72h，优选的，所述水热反应的温度为165℃-175℃，所述水热反应的时间为48h-60h。
41.在水热的同时，模板剂形成的胶束结构会影响二氧化钛粒子晶核出现和生长的过程，起到控制晶体形貌，大小，孔道分布等作用。
42.有机钛结晶为二氧化钛粒子时，会因体积的缩小而在晶体周围产生缝隙，结晶的同时引导碳源溶液碳化生成碳粒，并使得碳粒像锲子一样打入二氧化钛粒子的缝隙之间，使二氧化钛粒子不能闭合。
43.步骤s4中，煅烧处理可以去除模板剂和碳粒，煅烧处理在混合气体的气氛下进行，其中，所述混合气体包括氧气和保护气体，所述保护气体包括氮气和惰性气体的至少一种，所述惰性气体包括氦气、氖气、氩气、氪气、氙气、氡气的至少一种。
44.在煅烧处理中控制氧气的浓度，可以控制模板剂的去除和碳粒氧化为二氧化碳的速率，防止二氧化钛粒子形貌塌陷，因此，氧气占混合气体的体积分数为40％-60％，优选的，氧气占混合气体的体积分数为48％-55％。
45.为了有效地去除第二中间体上的碳粒和模板剂，并保持二氧化钛粒子和纤维的性质不发生变化，所述煅烧处理的温度为160℃-220℃，时间为18h-24h，优选的，所述煅烧处理的温度为180℃-200℃，时间为20h-23h。
46.可以理解，经过煅烧处理后，将得到的负载二氧化钛粒子的纤维材料冷却至室温即可。
47.煅烧处理后，模板剂经高温去除，复合粒子层中的碳粒变成二氧化碳经挥发后去除，碳粒占据的空间形成孔隙，保留的二氧化钛粒子呈线条状间隔分布于所述纤维的表面，该线条状结构可以呈现为珊瑚状、絮状或者绒状等形貌，有效活性面积大。
48.同时，由于第一中间体中有机钛包覆于纤维的表面上，在进行水热反应时可以原位转化为二氧化钛粒子并附着于纤维的表面上，不会有碳粒嵌入，所以，二氧化钛粒子能更加牢固地吸附在纤维上。
49.本发明还提供一种负载二氧化钛粒子的纤维材料，根据上述步骤制得，包括纤维以及呈线条状间隔分布于所述纤维的表面的二氧化钛粒子，其中，所述二氧化钛粒子为纳米级的粒子。
50.该负载二氧化钛粒子的纤维材料将二氧化钛粒子和有机柔性载体结合，利用纤维具有柔软性和负载面积大的优点，使得二氧化钛粒子回收和使用便捷。另外，该负载二氧化钛粒子的纤维材料中，二氧化钛粒子负载牢固，同时呈线条状结构的二氧化钛粒子可以减少二氧化钛的使用量，增大有效活性面积，具备广泛的应用前景。
51.以下，将通过以下具体实施例对所述负载二氧化钛粒子的纤维材料及其制备方法做进一步的说明。
52.实施例中，采用扫描电子显微镜(zeiss vltra55)测试时加速电压为0.5kv-30kv，放大倍数为10万倍-50万倍。
53.实施例1：
54.将0.15重量份的超纯水、0.5重量份的十二胺、75重量份的乙醇和25重量份的乙腈加入烧杯中，搅拌5分钟后注入2.3重量份的异丙醇钛，得到异丙醇钛溶液。
55.103重量份的异丙醇钛溶液在室温下连续搅拌1h后，加入0.5重量份的普通涤纶纤
维，继续搅拌1h后，离心洗涤、冷冻干燥后获得第一中间体。
56.60重量份的超纯水和3.2重量份的葡萄糖加入烧杯中搅拌10分钟制备葡萄糖溶液，在水热反应釜中加入63.2重量份的葡萄糖溶液，随后加入0.5重量份的第一中间体，并在160℃下进行72h的水热反应，得到第二中间体。
57.将第二中间体进行离心洗涤，然后置于氧气体积分数为40％的氧气/氮气混合气氛中，在160℃的温度下煅烧24h，得到负载二氧化钛粒子的纤维材料。
58.该实施例制得的负载二氧化钛粒子的纤维材料具体表面形貌参照如图1、图2和图3所示的扫描电镜图，图中，二氧化钛粒子为纳米级的粒子，且呈珊瑚状间隔分布于纤维的表面，分布较为均匀。
59.实施例2：
60.将4.5重量份的超纯水、3重量份的十二胺、200重量份的乙醇和50重量份的乙腈加入烧杯中，搅拌15分钟后注入6.8重量份的异丙醇钛，得到异丙醇钛溶液。
61.257.5重量份的异丙醇钛溶液在室温下连续搅拌4h后，加入15重量份的普通涤纶纤维，继续搅拌4h后，离心洗涤、冷冻干燥后获得第一中间体。
62.100重量份的超纯水和9.8重量份的葡萄糖加入烧杯中搅拌30分钟制备葡萄糖溶液，在水热反应釜中加入109.8重量份的葡萄糖溶液，随后加入15重量份的第一中间体，并在180℃下进行48h的水热反应，得到第二中间体。
63.将第二中间体进行离心洗涤，然后置于氧气体积分数为60％的氧气/氮气混合气氛中，在220℃的温度下煅烧20h，得到的产物为负载二氧化钛粒子的纤维材料。
64.该负载二氧化钛粒子的纤维材料中，二氧化钛粒子为纳米级的粒子，且呈珊瑚状间隔分布于纤维的表面，分布较为均匀。
65.实施例3：
66.将3重量份的超纯水、2重量份的十二胺、150重量份的乙醇和50重量份的乙腈加入烧杯中，搅拌10分钟后注入5重量份的异丙醇钛，得到异丙醇钛溶液。
67.210重量份的异丙醇钛溶液在室温下连续搅拌2h后，加入10重量份的普通涤纶纤维，继续搅拌2h后，离心洗涤、冷冻干燥后获得第一中间体。
68.80重量份的超纯水和8重量份的葡萄糖加入烧杯中搅拌20分钟制备葡萄糖溶液，在水热反应釜中加入88重量份的葡萄糖溶液，随后加入10重量份的第一中间体，并在170℃下进行24h的水热反应，得到第二中间体。
69.将第二中间体进行离心洗涤，然后置于氧气体积分数为50％的氧气/氮气混合气氛中，在220℃的温度下煅烧18h，得到的产物为负载二氧化钛粒子的纤维材料。
70.该负载二氧化钛粒子的纤维材料中，二氧化钛粒子为纳米级的粒子，且呈珊瑚状间隔分布于纤维的表面，分布较为均匀。
71.对比例1：
72.将0.15重量份的超纯水、0.5重量份的十二胺、75重量份的乙醇和25重量份的乙腈加入烧杯中，搅拌5分钟后注入2.3重量份的异丙醇钛，得到异丙醇钛溶液。
73.103重量份的异丙醇钛溶液在室温下连续搅拌1h后，加入0.5重量份的普通涤纶纤维，继续搅拌1h后，离心洗涤、冷冻干燥后获得第一中间体。
74.在水热反应釜中加入60重量份的超纯水，随后加入0.5重量份的第一中间体，并
160℃下进行72h的水热反应，得到第二中间体。
75.将第二中间体进行离心洗涤，然后置于氧气体积分数为40％的氧气/氮气混合气氛中，在160℃的温度下煅烧24h，得到负载二氧化钛粒子的纤维材料。
76.该负载二氧化钛粒子的纤维材料中，二氧化钛类似于涂层形式均匀包裹在纤维表面，且表面光滑平整，二氧化钛无间隔分布和粒子堆积。
77.对比例2：
78.将0.15重量份的超纯水、0.5重量份的十二胺、75重量份的乙醇和25重量份的乙腈加入烧杯中，搅拌5分钟后注入2.3重量份的异丙醇钛，得到异丙醇钛溶液。
79.60重量份的超纯水和3.2重量份的葡萄糖加入烧杯中搅拌10分钟制备葡萄糖溶液，在水热反应釜中加入63.2重量份的葡萄糖溶液、103重量份的异丙醇钛溶液，在室温下连续搅拌1h后，随后加入0.5重量份的普通涤纶纤维，并160℃下进行72h的水热反应，得到中间体。
80.将中间体进行离心洗涤，然后置于氧气体积分数为40％的氧气/氮气混合气氛中，在160℃的温度下煅烧24h，得到的产物为负载二氧化钛粒子的纤维材料。
81.该负载二氧化钛粒子的纤维材料中，二氧化钛类似于涂层形式均匀包裹在纤维表面，且表面光滑平整，二氧化钛无间隔分布和粒子堆积。
82.将各实施例以及对比例的负载二氧化钛粒子的纤维材料对染料罗丹明b溶液的降解能力进行测试，结果见表1。
83.表1
[0084][0085]
将各实施例以及对比例的负载二氧化钛粒子的纤维材料洗涤50次，再进行降解能力测试，结果见表2。
[0086]
表2
[0087][0088]
从表1可知，对比例1中负载二氧化钛粒子的纤维材料的降解能力明显低于实施例，这是因为实施例水热过程中加入碳源可以改善二氧化钛粒子的形貌，实施例负载二氧化钛粒子的纤维材料二氧化钛粒子呈线条状间隔分布于所述纤维的表面，增大了反应活性面积，降解能力强。
[0089]
从表2可知，对比例2洗涤50次后的降解能力较之表1的初次反应变差，对比例2的降解能力不稳定，表明对比例2的二氧化钛负载不牢固；而实施例洗涤50次后的降解能力较之表1的初次反应基本保持稳定，体现实施例二氧化钛粒子负载牢固，这是因为实施例制备的第一中间体能使二氧化钛粒子更加牢固地吸附在纤维上。
[0090]
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
[0091]
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

技术特征：

1.一种负载二氧化钛粒子的纤维材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：提供有机钛的溶液；将所述有机钛的溶液与纤维混合，使所述有机钛包覆所述纤维，得到第一中间体；将所述第一中间体与碳源溶液混合并进行水热反应，得到第二中间体，其中，所述第二中间体包括所述纤维以及负载于所述纤维上的复合粒子层，所述复合粒子层中包括间隔分布的二氧化钛粒子和碳粒；以及将所述第二中间体进行煅烧处理除去碳粒，得到负载二氧化钛粒子的纤维材料，其中，所述二氧化钛粒子呈线条状间隔分布于所述纤维的表面。2.根据权利要求1所述的负载二氧化钛粒子的纤维材料的制备方法，其特征在于，所述有机钛的溶液包括有机钛、模板剂以及溶剂，其中，所述模板剂在所述有机钛的溶液中的质量分数为0.2％-3％，所述有机钛在所述有机钛的溶液中的质量分数为1％-10％。3.根据权利要求1所述的负载二氧化钛粒子的纤维材料的制备方法，其特征在于，所述将所述有机钛的溶液与纤维混合的步骤中，以10重量份的所述纤维计，所述有机钛的溶液为100重量份-450重量份。4.根据权利要求1所述的负载二氧化钛粒子的纤维材料的制备方法，其特征在于，所述有机钛包括异丙醇钛、钛酸四丁酯、四氯化钛、硫酸钛、硫酸氧钛中的至少一种。5.根据权利要求1所述的负载二氧化钛粒子的纤维材料的制备方法，其特征在于，所述碳源溶液包括葡萄糖溶液、果糖溶液、淀粉溶液、蔗糖溶液、乳糖溶液、麦芽糖溶液中的至少一种。6.根据权利要求1所述的负载二氧化钛粒子的纤维材料的制备方法，其特征在于，所述将所述第一中间体与碳源溶液混合的步骤中，以10重量份的所述第一中间体计，所述碳源溶液为10重量份-200重量份，其中，所述碳源溶液中碳源的质量分数为1％-20％。7.根据权利要求1所述的负载二氧化钛粒子的纤维材料的制备方法，其特征在于，所述水热反应的温度为160℃-180℃，时间为24h-72h。8.根据权利要求1所述的负载二氧化钛粒子的纤维材料的制备方法，其特征在于，所述煅烧处理的温度为160℃-220℃，时间为18h-24h。9.根据权利要求1所述的负载二氧化钛粒子的纤维材料的制备方法，其特征在于，所述煅烧处理在混合气体的气氛下进行，其中，所述混合气体包括氧气和保护气体，所述氧气在所述混合气体的体积分数为40％-60％。10.一种负载二氧化钛粒子的纤维材料，其特征在于，由权利要求1-9任一项所述的负载二氧化钛粒子的纤维材料的制备方法得到。

技术总结

本发明涉及一种负载二氧化钛粒子的纤维材料及其制备方法，包括如下步骤：提供有机钛的溶液；将所述有机钛的溶液与纤维混合，使所述有机钛包覆所述纤维，得到第一中间体；将所述第一中间体与碳源溶液混合并进行水热反应，得到第二中间体，其中，所述第二中间体包括所述纤维以及负载于所述纤维上的复合粒子层，所述复合粒子层中包括间隔分布的二氧化钛粒子和碳粒；以及将所述第二中间体进行煅烧处理除去碳粒，得到负载二氧化钛粒子的纤维材料，该负载二氧化钛粒子的纤维材料中，二氧化钛粒子负载牢固，同时呈线条状结构的二氧化钛粒子可以减少二氧化钛的使用量，增大有效活性面积，具备广泛的应用前景。具备广泛的应用前景。具备广泛的应用前景。