N2+掺杂Fe2O3的制备及其在超级电容器中的应用 李梅，贾丽芳，王国平#
(南华大学化学化工学院，湖南衡阳421000)
摘要：氧化铁成本低，自然界含量丰富，是一种有潜力的超级电容器材料。因其导电性差，本文以金属有机框架(MOF)为前驱体制备了N2+掺杂Fe2O3，以改善其电化学性能。结果表明，在反应时间为8h,FeN比例为9：1，电流密度为2A-g-时，其比电容为759.2F-g-，在10A-g-电流密度下，电容保持率为514%。 关键词:Fe2O3；元素掺杂；超级电容器
中图分类号:TQ138.1文献标识码：A文章编号：1008-021X(2021)03-0029-04
Fabrication of Nd*Doped Fe2O3and Its Application in Supercapacitors
Li Mei,Jia Lifang,Wang Guofing*
(Co e geooChemocayEngoneeeong，UnoeeesoiyooSouih Chona，Hengyang421000，Chona)
Abstract:Becauso of Ow cost and high abundant,the Fe2O3arc potential supe—apacitor mate—als.Here,the Ni2+doped Fe2O3 weeepeepaeed oeom meiayoeganocoeamewoek(MOF)iempyaieiomodooyoiseyecieochemocaypeopeeioes.Aiiheeeacioon iomeoo8h and iheFeNoeaioooo9：1,acu e enidensoiyoo2A-g-1,ihecomposoieshowed ihebesipeeooemanceoo759.2F-g-1and when the current density A increased to10A-g1,the capacitance retention rate can be achieved51.4%.
Key wou I s:Fe2O3；doped；supe—apacito—
超级电容器因具有比传统电容器和电池更优的性能而备受关注。它由电极材料、电解液和隔膜几个部分组成，而其性能主要由电极材料决定〔一2」。电极材料主要有碳材料⑶、金属氧化物)4*、导电聚合物灼三种类型。过渡金属氧化物/氢氧化物可以发生氧化还原反应而具有比碳材料更高能量密度的优点)6「力。赤铁矿@-^03)，具有高的理论比电容(3625F•g-)、合适的电压窗口、环境友好、资源丰富、热稳定性好、耐腐蚀等优点&10」，是一种良好的电极材料，但是它导电性和循环性能差［11］。研究者将其与不同材料，如碳材料、导电聚合物、金属氢氧化物/氧化物生成复合材料以改善a-Fe2O3的性能。过渡金属氧化物纳米材料颗粒结构和电子性质可以通过化学掺杂有效调控［12］。如Au掺杂Fe s O*［13］"O s一掺杂a-Fe2O3［14］。
因此，本文以MOF为前驱体合成了NC+掺杂Fe2O3以改善Fe2O3的电化学性能，并对反应时间及不同FeN比例进行研究。结果表明，在8h、FeNi比例为9:1,2A-g-电流密度，比电容为759负F-g-。高的比电容说明其是一种良好的超级电容器电极材料。
1实验
1.1实验试剂
对苯二甲酸、2-氨基对苯二甲酸均购买于阿拉丁，六水合三氯化铁、六水合硝酸‘、N,N-二甲基甲酰胺、盐酸、乙醇都为分析纯且未进一步纯化。
1.2材料制备
1.2.1N2+掺杂Fe2O3
称取0功mmol FeCl3-6H2O、0.1mmol NiCl2-6H2O、0.75mmol对苯二甲酸、。负5mmol2-氨基对苯二甲酸加入到含有20mL DMF烧杯中，再加入2mL(1mol/T)HCl，连续搅拌30min；180a条件下，于100mL的聚四氟乙烯高压反应釜反应15h。产物过滤，用乙醇清洗几次,60a常压干燥。最后在马弗炉中，以升温速度5a/mm，温度400a，锻烧1h，得到MOF衍生N2+掺杂Fe2O3，记为Ni-Fe2O3，采用类似方法制备单独Fe2O3(不添加NCL-6H2O,FeCl3-6H2O的量为1mmol)。
1.2.2不同反应时间制备Ni-Fe2O3
在1.9.1实验基础上，探究合成Ni-Fe2O3的最佳时间。具体步骤与之类似，反应时间分别为8,12,15,18h。
1.2.3不同FeN物质的量比制备Ni-Fe2O3
在1.2.2最佳条件下，探究制备Ni-Fe2O3最佳FeN物质的量比。FeN物质的量比分别为！9：1,7：1,5：1)。
1.3电极的制备
称量1.5mg碳纳米管于安倍瓶中，加入5mL乙醇进行超声分散；再称量9.0mg活性材料于上述乙醇溶液中继续超声分散；移取5.0!L上述溶液滴涂在经0.05nm ALO3抛光的玻碳电极表面(S=0.07cm2)待自然干燥；最后再在电极表面滴涂5.0!L0.1%Nafion溶液，自然干燥得到工作电极。
1.4材料表征
结构分析:X射线衍射仪！XRD,D-8Advance)；形貌分析：扫描电子显微镜(SEM,Ca—ZEISS)。
1.5电化学性能测试
仪器：上海辰华CHI760e电化学工作站。
三电极体系：辅助电极(钳电极)；参比电极(饱和甘汞电)；工作(玻碳)。
测试方法：循环伏安法(CV)、计时电位法(GCD)、交流阻抗法！EIS，频率为1-100000Ha)o
电解质：1mol-L-KOH。
2结果与讨论
2.1Ni-Fe2O3电化学性能测试
图1是Fe2O3、Ni-Fe2O3在不同扫描速率下的CV图。图中曲线均有明显的氧化还原峰，表明其储能形式以贋电容为主。图2分别为Fe2O3、Ni-Fe2O3在不同电流密度下的GCD曲线，曲线有两个电压平台且平台电位与CV曲线氧化还原峰电位对。 收稿日期：2020-10-12
作者简介：李梅(1995#)，女，重庆江津人，硕士研究生，研究方向：能源材料
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a.9o2O3；c.Ai-Fo2O3
图2不同电流密度下的GCD曲线
在2A-g-时，根据公式⑴二凶/皿卫计算得到Fe2O3、Ni 乐2。3的比电容分别为473.5,713.8F・g-，在1
0A・g-时, Fe2O3（Ni-Fe2O3的容保持别为29.6%,43.4%。如图3 ，同电流密度下Ni-Fe2O3的比电容都比Fe2O3大，可能NO+Fe2O3具有更多的氧化还原价态，从改善贋电容性质。
图3不同电流密度下的电容直观图
图4为样品的EIS图。从图中可以看出Ni-Fe2O3在斜率大于Fe2O3；高的半圆Fe2O3,N -Fe2O3具有更好的导和的阻，进一步说明NO掺杂Fe2O3提高了其导电性。
图 4Fe2O3,Ni-Fe2O3EIS图
2.2反应时间对Ni-Fe2O3电化学性能影响
图5同反应时间Ni-Fe2O3的超级电容性能对比图。图5a丿别在8,12,15,18h下合成Ni-Fe2O3在1mV//下的CV曲线，电压窗口为-1A~-0AV。如图, 8h条件下样品的CV曲线围积最大，而18h。图5b同反应时间Ni-Fe2O3在2A-g-流密度下的GCD曲线。,8h条件下材料的放电时间。图5e 为不同反应时间Ni-Fe2O3比容流密度变化的曲,8h条件下样品比容高。综上述，8h为：反应时间
。
a
000
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5050505050577665544332 18h|
M O S .S A
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、
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a.在1 mV - s -扫描速率下的CV 曲线;
b.在2 A - g -时GCD 曲线;。.不同电流密度下的电容变化曲线
图5不同反应时间合成样品的超级电容性能对比图
2.3 FeNi 比例对Ni-Fe 2O 3材料电化学性能影响
通过改变FeC/ • 6H 2O 和N/o • 6H 2O 的物质的量比
(FeNi-5 : 1,7 : 1,9 : 1), 同 FeNi 比 材料，其电
化学性能测试结果，如图6 °图6a 是在1 mV/s 时,FeNi = 5：1,7：1,9：1 时
NOFe 203
材料的 CV 图。 ，
FeN 比例为9 : 1曲 围成的面积最大，说 该条件下的制备 Ni-Fe 2O 3比 容最大。比 为7 : 1和5 : 1的CV 曲 ，约 在-.18 V 出现析氢反应°图6b 为不同比例合成Ni-Fe 2O 3复
合材料在2 A • g -时的GCD 曲线°如图 ，比例为9 : 1的GCD 曲线，放电部 °根据公式计算 ,2 A - g 1电流密度下,9 : 1,7 : 1,5 : IFeNi 比 NOFe 203的比电容分别为 759.2,552.3,428.6 F - g 1 ° 同 FeNi 比 材料比电容流密度变化的曲线，如图6C ° FeNi 比例为9 ： 1制样品在 流密度下的比电容均为最高。通过对比,FeNi 比例为9 : 1 样 有更长的放电时间和更高的比电容。
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O3O2O1O0O1O2O3M
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电压/ (V VS.SCE)-1.2
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电流密®/(A g *)
aA mV/s 扫描速率下CV 图;b.2 A - g7电流密度下GCD 曲线;。.不同电流密度下的电容变化曲线
图6不同FeNi 比例制备样品的超级电容性能对比图
2.4 条件下的NOFe 2O 3材料性能分
上所述，反 时间8 h ,FeN 比例为9 : 1条件下合成的
样品，性能 ，标记为Ni-Fe 2O 3-10图7为NOFe 203-l 的 SEM 图，从图中可以看到该材料 多 的颗粒聚集在一 起，呈现无规则的 ， 该材料团聚很严重。
图7 复合材料SEM 图
图8为Ni-Fe 2O 3-的XRD 光谱图，图中有较为尖锐的衍 峰， 标准 Fe 2O 3 图(JCPDS ：33-0664)匹配。 ，图中还出现了 Fe s O 。和NO 特征峰，说明该复合物纯度不高，且 ‘元素未进行 的掺杂， 了 的氧化物。
图 8 Ni-Fe 2O 3-1XRD 光谱图
图 9a 丿 Ni-Fe 2O 3-1 在 别为 1，5,10,20,50,100 mV/s 下的CV 图。氧化还原峰电位 的增加发 ， 大，反时间缩短， 材料 的氧化还原反 液的离子与活性材料无法及时的参 致[15]0图9b Ni-Fe 2O 3-1在 同流密度下的GCD 曲线° 流密 大，曲 放电部分缩短， 仍然有明显的平台。由公 计算 ，电流密度为2, 4,6,8,10 A - g -时对应的比电容分别为759.2,575.4,490, 431.7,390.1 F - g 1, 比 容 流密度变化图，如图9C 。比电容的变化趋势 流密 反，相比2 A-g-1，流密度为10 A - g-1时，电容下降，其保持率为51.4%'图9d 该样品的EIS 曲，高 的半圆和 大的直线斜 材料的电阻
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电流密度/(A-g*)
o不同扫描速率CV曲线;b.不同电流密度GCD曲线;C.不同电流密度比电容直观图；d.样品EIS曲线
图9Ni-Fe2O3-1复合材料超级电容性能对比图
3结论
通过以M0F为前驱体成功制备了N2+掺杂Fe2O3。在2A・g-电流密度下爪2。3和N-Fe2O3比电容分别为473.5, 713.8F-g-,10A•g-时，Fe2O3和Ni-Fe2O3的电容保持率分别为29负％,43负％。相比之下,Ni-Fe2O3的比电容和电容保持率更高，归因于N2*Fe2O3后有更多的氧化还原价态，使电化学性能得到改善。其中反应时间8h,Fc:N=9:1最条件下Ni-Fe2O3，在2A+g-流密度下，比容为759.2F・g-，当电流密度增加到10A・g-时，电容保持率为51.4%，说将N-Fe2O3超级电容材料具有应用前景。
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(本文文献格式：李梅$贾丽芳，王国平功A+掺杂尺巳2。3的制备及其在超级电容器中的应用[J]・山东化工$2021$50(3)：29-32.
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