综 述
刘汉钊
(紫金矿业集团股份有限公司矿冶设计研究院 福建 上杭 364200)
摘 要 评述目前已经获得工业应用的几种难处理金矿预氧化方法的优缺点，指出压力氧化法的优势。综述压力氧化法的原理、工艺及其设备、操作参数及措施、基建投资和生产成本、工业生产实例、新的动向等，指出选择它时应注意的问题，探
讨该法在我国难处理金矿上应用的前景。
关键词 难处理金矿 预氧化 压力氧化 压力釜 工艺流程
前 言
众所周知，世界上的矿产资源总量呈逐年减少趋势，形势变得越来越严峻，金矿也不例外。富金矿石和易处理金矿石在黄金生产上所占比重也呈逐年下降趋势，贫矿和难处理金矿的利用显得越来越重要，现
在已经成为各产金国的主要原料来源。因此，世界各产金国都非常重视难处理金矿生产工艺的研究，我国也不例外。
所谓难处理金矿石，是指该矿石经磨细后直接浸金，金的浸出率较低或很低，一般以浸出率80%为界限，低于此者统称为难处理金矿石。对于难处理金矿石，在氰化浸出前，都必须先对其进行预处理，让包裹或浸染在硫化矿物中的微细粒金粒和显微金粒暴露出来，便于与等溶剂接触。已经获得工业应用的预处理方法有四:1)焙烧氧化法;2)细菌氧化法;3)湿法化学氧化法(Cl2、NaOH、HNO3等);4)压力氧化法 1-3。
氧化焙烧是一种传统预氧化方法，工艺成熟，应用时间最长。但是，它有两大弱点，一是环境污染严重，二是金的浸出率不理想。近年来虽对这个难题做了许多研究，取得了较大进展，但还未从根本上解决问题。现在各国对环境保护越来越重视，因此，对该工艺应用的限制将会更多 2-5。
1973年后，细菌氧化法首先在南非获得工业应用。此后，澳大利亚、加拿大、美国和加纳等国有20余座细菌氧化工厂相继投入生产。近年来，我国山东、辽宁等省也有4座厂投产 1、3、4。该法的优点：一是在常温常压下工作，对设备材质的要求和管理操作要求都不高，二是环境污染小。缺点是氧化周期长，对矿石种类比较挑剔，许多矿石尚不能取得满意的指标。细菌对环境(如温度、酸度和杂质含量等)有较严格的要求。
1971年美国使用作氧化剂预处理卡林型金矿，并获得工业应用。1994年，哈萨克斯坦以HNO3作催化剂(Rodox法)处理金精矿，获得小规模工业应用。2003年，福建紫金矿业集团公司采用碱处理贵州一金矿获得成功。以上几种化学氧化法的一个共同优点是，工艺过程是在常温、常压或低温、低压下完成的，因此设备投资不大。缺点是或设备腐蚀严重，或环境影响大，或氧化不够彻底，因此金的回收率不如人意 1、2、3、4。
1985年，压力氧化法率先在美国M claughlin金矿获得工业应用。此后，巴西、加拿大、巴布亚新几内亚等国也在工业上成功应用。与上述几种预氧化工艺比较，它具有以下几个优点:1)氧化彻底，无论矿石或金精矿，总是能得到更高的金回收率(一般都高于90%)。2)对物料成分不太敏感，无论硫和砷品位高低，均能较好适应。它既可以处理硫化物硫含量1 5%的金矿石，也可以处理含硫42%的高硫金精矿。因此，可以满足大多数金矿石或金精矿预氧化的需要。3)环境友好。加压氧化产出的废渣相当稳定，主要有害元素砷氧化后生成稳定的砷酸盐等沉淀物，其溶解度很低。废液中的砷容易形成结晶状的砷酸铁沉淀。此外，它不会放出毒性气体。
4)预氧化时间短，生产能力可大可小。5)生产灵活性更大。因不会排放SO2，不会受H2SO4市场的影响。缺点是所用设备的抗压、密封和防腐性能要求较高，因而设备费用较贵；氰化浸金前需对氧化矿浆作彻底冲洗与中和处理；在加压氧化过程中银总是损失在黄钾铁矾里，因而银回收率较低 2-6。 目前，我国在镍矿山、铅锌矿山上已有成功应用
加压氧化工艺的实例，例如金川有金属公司、新疆富康镍冶炼厂、云南澜沧铅锌矿等。但是还未见到在金矿山应用的实例。
本文综述压力氧化法的原理、工艺及其设备、操作参数及措施、基建投资和生产成本等；指出选择该法时应注意的几个问题。此外，介绍国外一些厂的生产概况，探讨该法在我国难处理金矿上应用的前景。
1 压力氧化原理
5、6、7
难处理金矿难于浸出的原因有四:1)金矿物粒度极其微细，用常规磨矿方法无法使其解离出来，导致不可能与金接触。2)某些金矿石含有砷、锑、铜等有害杂质，它们在氰化液中有较高的溶解度，大量消耗和溶解氧。3)某些金矿石含有有机炭、黏土等劫金矿物，导致已溶解的金吸附在这些矿物上。4)金与碲、铋、锑等导电矿物生成一些化合物，使金的阴极溶解钝化。某一金矿石只要符合上述一个条件，就属于难浸金矿的范畴。在难处理金矿中,
大多数属于!双重∀或!多重∀难浸金矿 1、2、3、4
。
绝大多数金矿物多与金矿石中的黄铁矿和毒砂共生在一起，欲要使金矿物解离出来，就必须分解黄铁矿和毒砂等载金矿物。在高温(一般在180~225#)、高压(1100~3200kPa)下，黄铁矿和毒砂在硫酸介质中发生下列反应: 4FeS 2+15O 2+2H 2O ∃2Fe 2(SO 4)3+2H 2SO 4
(1)
2FeAsS+7O 2+H 2SO 4+2H 2O ∃2H 3AsO 4+Fe 2(SO 4)3
(2)
砷酸和硫酸铁反应生成沉淀物:
2H 3AsO 4+Fe 2(SO 4)3+4H 2O ∃2Fe AsO 4%H 2O &+3H 2SO 4
(3)Fe 2(SO 4)3+3H 2O Fe 2O 3&+3H 2SO 4
(4)Fe 2(SO 4)3+2H 2O 2Fe(OH)SO 4&+H 2SO 4
(5)
3Fe 2(SO 4)3+14H 2O 2H 3OFe 3(SO 4)2(OH)6&+5H 2SO 4
(6)
由化学反应式(1)~(6)看出，在高温、高压和酸性条件下，黄铁矿和毒砂被分解，生成FeAsO 4、Fe 2O 3、Fe(OH )SO 4等沉淀物，它们都较稳定，不会污染水和空气。
在高温、高压条件下，黄铁矿和毒砂在碱性介质中则发生下列反应:
4FeS 2+15O 2+16Na 2CO 3+14H 2O ∃4Fe(OH )3
+8Na 2SO 4+16NaHCO 3
(7)
2FeAsS+7O 2+10Na 2CO 3+8H 2O ∃2Fe(OH )3
+2Na 3AsO 4+2Na 2SO 4+10NaHCO 3(8)
4FeS 2+15O 2+8CaCO 3∃2Fe 2O 3+8CaSO 4+8CO 2
(9)
由反应式(7)~(9)看出，在高温高压和碱性介质中，黄铁矿和毒砂也会分解，生成稳定的Fe(OH)3、Na 2SO 4、Na 3AsO 4、Fe 2O 3、CaSO 4和Na HCO 3等化合物。
砷和铁的沉淀率、沉淀物的性质和组分与矿石的成分和性质、反应温度、压力、矿浆浓度、酸(碱)浓度、硫酸盐总浓度等参数有关。在一般情况下,80%~90%的砷和60%~95%的铁在加压过程中已经沉淀出来，其余的砷和铁也在会下一步处理时量变成沉淀，这样可以满足污水的排放要求。而被解离出来的金仍保留在浸渣中，有利于从浸渣中用提金。
2 压力氧化工艺
2 1 工艺流程 6、
8、9、10
按使用的氧化介质不同，压力氧化可分为酸性氧化法和碱性氧化法。酸性压力氧化和碱性压力氧化工艺流程分别示于图1和图2。
图1 G olastrike 金矿的酸性加压氧化工艺流程
由图1看出，金矿石经破碎、磨矿分级和浓缩后，进入酸化调节槽。将洗涤氧化矿浆得到的酸液或新鲜硫酸加入该槽里，并通入空气使大部分碳酸盐矿物分解，并排出CO 2。酸化矿浆进入三级串联的喷汽加热塔预热，蒸汽来自氧化矿浆闪蒸冷却塔。各级间用离心泵输送；第三级的热矿浆则用隔膜泵打入高压釜。同时向高压釜通入氧气，热量不足时还要补充蒸汽，使高压釜里的压力和温度保持在设定的水平上。已经充分氧化的矿浆从高压釜排出，并进入三级串联的闪速蒸发塔冷却。闪蒸塔出来的
图2 Mercur 难选金矿碱性加压氧化工艺流程
蒸汽返回喷汽加热塔。初步冷却后的矿浆给入中和洗涤槽，同时向该槽加石灰。该槽的作用有三：一是调整矿浆pH 值至碱性；二是继续冷却矿浆；三是除去妨碍金浸出的杂质。待矿浆pH 调整到位后，进入炭浸系统浸出和回收金。
高压釜系统的温度、压力、矿浆流速和液面高度等均用自动控制系统调节，氧气、石灰、絮凝剂、硫酸、蒸汽和压缩空气等的给入量也是自动调节的。从图2可见，碱性压力氧化工艺除没有酸化调节槽外，其余作业几乎完全与酸性和工艺相同。2 2 工艺设备
2 2 1 卧式高压釜 5、
7、8、9
它是压力氧化工艺的关键设备。在处理难浸金矿时，目前都使用卧式多隔室高压釜，其构造见图3。该设备的外型呈卧式圆柱状，其外壳由6cm 左右厚的碳钢焊接而成，柱内壁衬耐酸砖和铅板(或强化聚乙烯纤维、钛板)，并用耐酸砖(酸性釜)或不锈钢板(碱性釜)分隔成4~6个反应室，各隔板上沿由V 型凹口连通，矿浆由上一个室流到下一室，最后通
过设置在液面高度处的倾斜管或喷嘴从高压釜中排
图3 压力釜示意图
出。每室均配有1台蜗轮搅拌器搅动，搅拌速度既要满足矿浆不沉淀的需要，又不能过快以致造成内衬和叶片磨损，一般以3 8m/s 左右为宜。搅拌器和其它内部构件可用不锈钢(碱釜)、钛材或特种合金(酸釜)制造。搅拌叶轮距离槽底的高度应与叶轮直径相等。高压釜还设有一些辅助性的管道和孔，供给入氧气、蒸汽或排出废气以及检修时使用。
2 2 2 喷汽加热塔 8、
9
喷汽加热塔示意图如图4。由图4看出，它是一个立式圆柱形容器，里面衬有耐酸砖，并备有3个缓冲板使蒸汽和待处理矿浆之间达到最大接触。矿
浆由上部给入到缓冲板上，蒸汽由下部给入塔内，按
逆流方式把热量传递给矿浆。
图4 喷汽加热塔内部结构
一般来说，矿浆加热系统采用三级串联、温度逐
级升高的方法来完成，各塔之间用耐酸、耐温的离心泵输送矿浆；第三加热塔排出的矿浆则用隔膜泵送入压力釜。
2 2
3 闪蒸冷却塔 8、
9
闪蒸冷却塔是一组(通常3个)
立式短圆柱形容
图5 闪蒸冷却塔及热回收系统
器(图5)，采用串联连接逐级降温的组合。压力釜排出的矿浆由该塔顶部进入容器内，进料口附近设有碰撞垫，以减少矿浆对塔内壁的磨损。在塔内闪速蒸发出的蒸汽由上部排出，通过一个旋流器回收夹带的矿浆，净化后的蒸汽从旋流器溢流口排出，返
回加热塔使用。冷却后的矿浆从塔底出料孔排入下一级冷却塔或中和洗涤槽。
2 2 4 建造材料
8
酸性压力氧化和碱性压力氧化系统各设备使用材料列于表1。
表1 酸性压力氧化和碱性压力氧化系统各设备使用材料
项 目
戈德斯特奈克矿山触液面默克矿山触液面
浓密机彩钢碳钢酸化缓冲槽氯丁橡胶N/A 酸化缓冲搅拌槽氯丁橡胶
N/A
喷淋槽耐酸砖、AR500、灰浆耐酸砖、SEM AG 、灰浆级间泵(喷淋)高铬铁高铬铁
Geho-泵体CD4M Cu 高抗拉球墨铸铁
Geho-阀CD4M Cu 碳钢用#6钨铬钴硬质合金镀层G-隔膜EDPM
EDPM
高压釜壳体耐酸砖;Hydromet 50灰浆耐酸砖;EDPM 灰浆喷管管路铬镍铁合金625铬镍铁合金625高压釜搅拌机轴钛牌号12316L 不锈钢高压釜搅拌机转子钛钢牌号5316L
不锈钢
冲洗槽壁耐酸砖;AR500灰浆耐酸砖SEM AG；灰浆#1喷淋;Greenall90浆砖；环氧树脂灰浆冲洗阀阀体钛钢牌号2Hastaloy C 钢冲洗阀(塞)陶瓷六角合金SA
陶瓷六角合金SA
冲洗-喷淋蒸汽管 高压钛钢316L 不锈钢 中压20铌-3316L 不锈钢 低压316L 不锈钢316L 不锈钢冷却供料泵氯丁橡胶高铬铁冷却器外壳碳钢碳钢冷却管路316L 不锈钢316L 不锈钢中和槽氯丁橡胶N/A 中和槽搅拌机氯丁橡胶N/A 高压釜出料pH 1 2~2 0
7 5~8 5
给氧管
C276镍基合金、Ferrallium 255
由表1看出，建造压力氧化设备的多数材料是耐酸碱、耐压力、耐热的特殊合金钢、不锈钢、耐酸砖、特种灰浆、氯丁橡胶等，价格比较昂贵，尤其是酸性压力氧化设备的材料。2 3 压力釜的工艺参数 7
影响压力氧化效果的参数有温度、总压力(或氧分压)、给矿粒度、矿浆浓度、预氧化时间和给氧量等。
金矿石压力氧化的温度、氧分压与载金黄铁矿氧化率的关系分别示于图6和图7，给矿粒度与氧化时间、再磨矿加氧化的合计费用的关系见图8，黄铁矿的氧化率与在釜内停留时间的关系如图9。 由图6和图7看出，温度和压力(氧分压)对硫氧化有很大影响，高温、高压时可以加快硫化物的氧化速度。一般来说，金矿压力氧化使用的温度为180~225#，总压力1100~3200kPa，氧分压500~
1500kPa 。
图6 温度对黄铁矿氧化的影响
由图8可知，给矿粒度越细，氧化需要的时间越短，氧化本身的费用减少，但磨矿费用显著增高。在给矿粒度P 80=30~55 m 区间，氧化加磨矿的总费用最低，最佳给矿粒度应在此范围内。
图7
氧分压对黄铁矿氧化的影响
图8
精矿再磨对氧化时间和再磨加氧化合计费用的影响
图9 硫的氧化速度
预氧化的矿浆浓度主要与给料中的含硫量有
关，其次是黏土含量。对于含硫不超过6%且黏土含量不高的金精矿来说，矿浆浓度以45%~55%为宜；含硫量超过6%的金精矿则根据原料的发热值，由热平衡关系确定浓度应降低到何种程度。
由图9可见，氧化时间越长，硫氧化率越高，但时间过长将影响产量，一般以1~3h 为宜。硫化矿物氧化要消耗大量的氧，因此要给入足够的氧以保证氧分压值。2 4 操作上采取的几项措施
为了改善加压氧化工艺的效果，采取了以下几项操作措施:
2 4 1 矿浆预处理
5
由于大多数金矿石都或多或少含有碳酸盐矿物，因此磨矿分级后的矿浆一般都要用返回的酸性水或者硫酸进行预处理，目的是让碳酸盐矿物在进入高压釜前分解。这样做既可避免CO 2在高压釜里导致较
高的氧耗，又可增加高压釜的产量。对于碳酸盐含量高的矿石，酸性水中的H 2SO 4不足以使全部碳酸盐矿物分解，这时需要补充硫酸。2 4 2 氧化渣循环使用 5
在高压下，黄铁矿的硫容易氧化成硫酸根，但金矿石中伴生的其它硫化物(如磁黄铁矿、毒砂、贱金属硫化物等)的硫则易生成元素硫，这些元素硫或作为中间产物出现或以初级氧化物出现。它们会选择性地!润湿∀未反应的硫化物，复盖在其表面上；有时还会结块，妨碍载金硫化物彻底氧化，以致影响金的浸出。
当金矿石含硫不高时，氧化时通常都采用较高的矿浆浓度，硫化物得到充分悬浮和分散，不会发生上述现象。在处理金精矿时，矿浆浓度一般都较低，硫化物悬浮和分散不好，生成元素硫的机会大。这时需要将已氧化的物料部分返回给矿，这样做既降低高压釜给料的含硫量，又提高矿浆浓度，防止了元素硫的生成，有利于硫化物彻底氧化。
2 4
3 氧化矿浆的洗涤和中和 5、
7
从酸性压力釜排出的矿浆除要用闪蒸塔回收热量和冷却矿浆外，还要对矿浆进行洗涤和中和，然后才
能进入炭浸厂处理。洗涤一般是采用逆流洗涤法在浓密机里进行。其作用是:(1)除去或回收硫酸，以减少中和试剂的消耗量;(2)除去耗氰杂质(溶解的砷、金属硫酸盐等);3)除去潜在形成矿泥的杂质;(4)进一步使矿浆冷却。
洗涤后的矿浆再用石灰中和，并将pH 值调节到10~11，以满足炭浸的要求。2 4 4 尾渣和尾水的处理 7
压力氧化产生的酸性水和氰化浸出后的尾矿浆在排放到尾矿坝之前都必须进行处理。处理方法是首先将酸性水和氰化尾矿浆混合，然后再进行两段中和处理。第一段用石灰或浮选尾矿中和，使其pH 达到4 8~5 8；第二段再用石灰中和到pH 10 8~10 9。经两段处理后，排出废水中的有害杂质含量(mg /L)可以降低到As 0 10、Cr 0 008、Cu 0 03、Fe 0 08、Pb<0 05、Hg <0 01、Ni 0 03，完全可以满足
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