一种亲水-亲油性ZSM-5催化剂的制备方法及应用与流程

一种亲水-亲油性zsm-5催化剂的制备方法及应用
技术领域
1.本发明属于环己烯直接水合制备环己醇技术领域，具体涉及一种亲水-亲油性zsm-5催化剂的制备方法及应用。

背景技术：

2.环己醇是一种重要的有机化学中间体，主要用于纺织品、工程塑料和洗涤剂等领域。目前环己醇生产工艺主要有苯酚加氢法、环己烷氧化法和环己烯水合法。随着环己醇下游产品环己酮、己内酰胺、己二酸、尼龙6、尼龙66等需求逐年递增，环己烯水合制备环己醇工艺因其成本低、节能高效、环境友好等优势而受到众多研究者广泛关注。环己烯水合制备环己醇催化技术对支撑尼龙化工、材料化工和纺织行业高质量发展具有重要的现实意义。
3.环己烯直接水合反应过程遵循以下基本步骤：（1）苯在催化作用下选择性加氢制备环己烯；（2）环己烯和水在酸性催化剂催化作用下生成环己醇。该反应属于可逆放热反应，其在高温反应条件下，平衡偏向于环己烯方向，虽然环己醇选择性很高，但环己烯转化率很低；该反应是一个三相反应体系，环己烯在催化剂表面的吸附性是影响反应的关键，而不同晶粒大小、不同硅铝比和形貌的zsm-5均具有不同的催化效果。针对环己烯直接水合工艺存在的环己烯和水的混溶性差，环己烯单程收率低（12.7%），反应后混合物分离困难，工序流程复杂等问题，近年来，科研工作者重点开展了共溶剂、催化剂和工艺的研究，但环己醇单程收率依然低于20%。
4.基于环己烯直接水合工艺，wang等建立了催化剂层中的多相流和多组分反应传质模型，通过运算发现增加催化剂表层亲水性和降低水/环己烯体积比能有效提升催化剂表层催化效率。田晖等通过正辛基三甲氧基硅烷对hzsm-5分子筛进行改性，提供一种相界面催化剂，使得固体催化剂处于油相与水相之间，提高催化剂接触面积，进而提高环己烯的收率，其中环己烯转化率最大值为13.6%。此外，h.ogawa等通过液相回流的方法，使用环己基三氯硅烷对hzsm-5分子筛进行了修饰改性，改性后的催化剂具有了疏水性质，这使得该催化剂的催化活性得到提高，从而使环己烯的转化率也得到了提高，而且该催化剂还可以明显抑制副产物二环己基醚的生成。meng等使用0.5m的na2co3溶液对zsm-5进行预处理，hzsm-5表面br
ø
nsted酸性位点增加，其在环己烯直接水合制备环己醇催化反应中的环己烯转化率增至13.0%，同时，环己醇的选择性为99.3%。shan等研究了不同助溶剂对hzsm-5催化环己烯直接水合合成环己醇反应催化性能的影响。特别是，乙二醇作为助溶剂时，环己烯的转化率最大值为11.4%。基于er模型运算结果分析，乙二醇助剂能有效降低反应活化能及水和环己醇的吸附系数均，此外，王晓达等以邻甲酚为助溶剂，同时使用 hzsm-5分子筛催化环己烯直接水合制备环己醇，其中，环己醇收率最大值为44.76%。张大治等将微孔zsm-5骨架拓扑结构和中控孔道的硅铝酸盐材料用于催化环己烯直接水合制备环己醇反应过程，其中环己烯转化率最大值为16.5%，环己醇选择性为99.7%。
5.因此，设计并开发高效环己烯直接水合催化剂具有重要意义。

技术实现要素：

6.本发明的目的在于提供一种亲水-亲油性zsm-5催化剂的制备方法及其应用，使改性后的zsm-5分子筛同时具有良好的亲水性和亲油性，增加了环己烯与水之间的接触，提高了催化剂的催化活性，进而提高催化效率和环己烯转化率。
7.为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：本发明提供一种亲水-亲油性zsm-5催化剂的制备方法，包括以下步骤：步骤a：将zsm-5分子筛加入铵盐和钠盐按1~100:50摩尔比组成的混合液中，在100~120℃温度下搅拌均匀，洗涤至中性，干燥，焙烧，得到na/h-zsm-5分子筛；步骤b：将na/h-zsm-5分子筛、有机溶剂和有机锡混合，搅拌均匀后转入高压反应釜中，在惰性氛围、80~120℃温度下搅拌反应1-24h，反应结束后用有机溶剂洗涤，真空干燥，得到亲水-亲油性zsm-5催化剂。
8.在一个技术方案中，步骤a中所述铵盐和钠盐按1~50:50摩尔比组成混合液。
9.在一个技术方案中，步骤a中所述铵盐为硝酸铵、氯化铵或硫酸铵中的一种。
10.在一个技术方案中，步骤a中所述钠盐为硝酸钠、氯化钠或硫酸钠中的一种。
11.在一个技术方案中，骤a中焙烧时按升温速率为1~15℃/min升至150℃-650℃保持4h以上。
12.在一个技术方案中，步骤b中所述有机锡为三苯基氯化锡、二苯基二氯化锡、苯基三氯化锡、一辛基三氯化锡、二辛基二氯化锡、三辛基氯化锡、三苄基氯化锡、二苄基氯化锡、一苄基氯化锡、三环己基氯化锡、二环己基二氯化锡、一环己基三氯化锡、三丁基氯化锡、二丁基二氯化锡、三丁基氯化锡或三乙基氯化锡中的一种。
13.在一个技术方案中，步骤b中na/h-zsm-5分子筛与有机溶剂的质量比为1~100:10，na/h-zsm-5材料与有机锡的质量比为1~100:10。
14.在一个技术方案中，步骤b中所述有机溶剂为甲醇、乙醇或丙酮中的一种。
15.本发明还提供一种亲水-亲油性zsm-5催化剂的制备方法制备的亲水-亲油性zsm-5催化剂在环己烯直接水合制备环己醇中的应用。
16.在一个技术方案中，环己烯直接水合制备环己醇的反应时间为0.5~6h，反应压力为1.0~1.2mpa，反应温度为100~150℃，环己烯和水的摩尔比为1:1~20，亲水-亲油性zsm-5催化剂的使用量为反应物总质量的5~50%。
17.相比现有技术，本发明的有益效果在于：hzsm-5是亲水型分子筛，na-zsm-5是亲油型分子筛，如图1~3所示的改性机理，本发明通过用铵盐和钠盐调控na/h-zsm-5分子筛表面与氧键合的na原子数和h原子数，进而在有机锡改性na/h-zsm-5分子筛时调控取代na原子的sn原子数，很好地平衡了分子筛表面的h原子数和sn原子数，使改性后的zsm-5分子筛同时具有良好的亲水性和亲油性，增加了环己烯与水之间的接触，提高了催化剂的催化活性，进而提高催化效率和环己烯转化率，环己烯的转化率最高能达到15.0%，环己醇选择性最高能达到99.5%。本发明使用有机锡改性na/h-zsm-5，制备过程简单，改性成本低。
附图说明
18.图1为hzsm-5分子筛微观孔道结构示意图。
19.图2为本发明铵盐/钠盐混合溶液改性hzsm-5分子筛的机理示意图。
20.图3为本发明有机锡改性na/h-zsm-5分子筛的机理示意图。
具体实施方式
21.以下实施例用于说明本发明，但不用来限定本发明的保护范围。若未特别指明，实施例中所用技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段。下述实施例中的试验方法，如无特别说明，均为常规方法。
22.本发明以下实施例所用zsm-5分子筛购于河南神马催化科技股份有限公司公司，hzsm-5分子筛购于河南神马催化科技股份有限公司公司。
23.实施例1取10g zsm-5和20ml质量分数为11%的硝酸盐混合液（硝酸铵和硝酸钠摩尔比为1:1），在水浴温度为100℃条件下敞口搅拌30min，用去离子水洗涤至中性，再放于100℃鼓风干燥箱中烘干12h；烘干后，在空气氛围下，将其放入马弗炉内，按1℃/min升温至500℃焙烧4h，自然冷却至室温，获得na/h-zsm-5分子筛。
24.取5g na/h-zsm-5、20ml乙醇和2g二辛基二氯化锡置于敞口容器中，混合搅拌均匀后转入高压反应釜中。反应釜进行动态水热搅拌反应（反应条件：氮气氛围，反应温度为120℃，反应时间为1h，搅拌速率1000 r/min）。反应结束后，使用乙醇进行对产物过滤和洗涤，洗涤后的样品放于80℃真空干燥箱中烘干12h，自然冷却至室温，获得改性的亲水-亲油性zsm-5催化剂。经过icp定量分析，测得si/sn摩尔比为522:1。
25.上述改性的亲水-亲油性zsm-5催化剂用于环己烯直接水合制备环己醇过程中：反应时间为1h；反应压力为1.0mpa；反应温度为100℃；环己烯和水摩尔比为1:2；催化剂用量为环己烯和水总量10%的条件下，将上述催化剂2.0g装入不锈钢高压反应釜（聚四氟乙烯内衬）中进行动态搅拌反应。分析反应液体，催化剂的环己烯转化率为12.0%，环己醇的选择性为99.0%。
26.实施例2取10g zsm-5和20ml质量分数为11%的硝酸盐混合液（硝酸铵和硝酸钠摩尔比为1:2），在水浴温度为100℃条件下敞口搅拌60min，用去离子水洗涤至中性，再放于110℃鼓风干燥箱中烘干12h；烘干后，在空气氛围下，将其放入马弗炉内，按1℃/min升温至500℃焙烧4h，自然冷却至室温，获得na/h-zsm-5分子筛。
27.取5g na/h-zsm-5、20ml乙醇和2g二辛基二氯化锡置于敞口容器中，混合搅拌均匀后转入高压反应釜中。反应釜进行动态水热搅拌反应（反应条件：二氧化碳氛围，反应温度为120℃，反应时间为1h，搅拌速率1000r/min）。反应结束后，使用乙醇进行对产物过滤和洗涤，洗涤后的样品放于100℃真空干燥箱中烘干8h，自然冷却至室温，获得改性的亲水-亲油性zsm-5催化剂。经过icp定量分析，测得si/sn摩尔比为170:1。
28.上述改性的亲水-亲油性zsm-5催化剂用于环己烯直接水合制备环己醇过程中：反应时间为1h；反应压力为1.1mpa；反应温度为100℃；环己烯和水摩尔比为1:1；催化剂用量为环己烯和水总量10%的条件下，将上述催化剂2.0g装入不锈钢高压反应釜（聚四氟乙烯内衬）中进行动态搅拌反应。分析反应液体，催化剂的环己烯转化率为12.6%，环己醇的选择性为99.3%。
29.实施例3取10g zsm-5和15ml质量分数为16%的硫酸盐混合液（硫酸铵和硫酸钠摩尔比为1:1），在水浴温度为100℃条件下敞口搅拌30min，用去离子水洗涤至中性，再放于100℃鼓风干燥箱中烘干12h；烘干后，在空气氛围下，将其放入马弗炉内，按10℃/min升温至500℃焙烧4h，自然冷却至室温，获得na/h-zsm-5分子筛。
30.取5g na/h-zsm-5、20ml丙酮和2g二苄基氯化锡置于敞口容器中，混合搅拌均匀后转入高压反应釜中。反应釜进行动态水热搅拌反应（反应条件：氮气氛围，反应温度为130℃，反应时间为2h，搅拌速率1200r/min）。反应结束后，使用乙醇进行对产物过滤和洗涤，洗涤后的样品放于80℃真空干燥箱中烘干12h，自然冷却至室温，获得改性的亲水-亲油性zsm-5催化剂。经过icp定量分析，测得si/sn摩尔比为500:1。
31.上述改性的亲水-亲油性zsm-5催化剂用于环己烯直接水合制备环己醇过程中：反应时间为2h；反应压力为1.0mpa；反应温度为150℃；环己烯和水摩尔比为1:2；催化剂用量为环己烯和水总量20%的条件下，将上述催化剂2.0g装入不锈钢高压反应釜（聚四氟乙烯内衬）中进行动态搅拌反应。分析反应液体，催化剂的环己烯转化率为13.4%，环己醇的选择性为99.2%。
32.实施例4取10g zsm-5和20ml质量分数为16%的硫酸盐混合液（硫酸铵和硫酸钠摩尔比为1:4），在水浴温度为100℃条件下敞口搅拌30min，用去离子水洗涤至中性，再放于100℃鼓风干燥箱中烘干12h；烘干后，在空气氛围下，将其放入马弗炉内，按10℃/min升温至500℃焙烧4h，自然冷却至室温，获得na/h-zsm-5分子筛。
33.取5g na/h-zsm-5、20ml丙酮和2g二苄基氯化锡置于敞口容器中，混合搅拌均匀后转入高压反应釜中。反应釜进行动态水热搅拌反应（反应条件：氮气氛围，反应温度为130℃，反应时间为2h，搅拌速率1200r/min）。反应结束后，使用乙醇进行对产物过滤和洗涤，洗涤后的样品放于80℃真空干燥箱中烘干12h，自然冷却至室温，获得改性的亲水-亲油性zsm-5催化剂。经过icp定量分析，测得si/sn摩尔比为150:1。
34.上述改性的亲水-亲油性zsm-5催化剂用于环己烯直接水合制备环己醇过程中：反应时间为2h；反应压力为1.2mpa；反应温度为150℃；环己烯和水摩尔比为1:2；催化剂用量为环己烯和水总量20%的条件下，将上述催化剂2.0g装入不锈钢高压反应釜（聚四氟乙烯内衬）中进行动态搅拌反应。分析反应液体，催化剂的环己烯转化率为14.0%，环己醇的选择性为99.0%。
35.实施例5取10g zsm-5和20ml质量分数为11%的氯盐混合液（氯化铵和氯化钠摩尔比为1:1），在水浴温度为100℃条件下敞口搅拌30min，用去离子水洗涤至中性，再放于100℃鼓风干燥箱中烘干12h；烘干后，在空气氛围下，将其放入马弗炉内，按15℃/min升温至350℃焙烧4h，自然冷却至室温，获得na/h-zsm-5分子筛。
36.取5g na/h-zsm-5、20ml乙醇和2g三环己基氯化锡置于敞口容器中，混合搅拌均匀后转入高压反应釜中。反应釜进行动态水热搅拌反应（反应条件：氮气氛围，反应温度为120℃，反应时间为6h，搅拌速率1000r/min）。反应结束后，使用乙醇进行对产物过滤和洗涤，洗涤后的样品放于80℃真空干燥箱中烘干12h，自然冷却至室温，获得改性的亲水-亲油性
zsm-5催化剂。经过icp定量分析，测得si/sn摩尔比为300:1。
37.上述改性的亲水-亲油性zsm-5催化剂用于环己烯直接水合制备环己醇过程中：反应时间为6h；反应压力为1.20mpa；反应温度为120℃；环己烯和水摩尔比为1:1；催化剂用量为环己烯和水总量20%的条件下，将上述催化剂2.0g装入不锈钢高压反应釜（聚四氟乙烯内衬）中进行动态搅拌反应。分析反应液体，催化剂的环己烯转化率为14.3%，环己醇的选择性为99.2%。
38.实施例6取10g zsm-5和20ml质量分数为11%的氯盐混合液（氯化铵和氯化钠摩尔比为1:5），在水浴温度为100℃条件下敞口搅拌30min，用去离子水洗涤至中性，再放于100℃鼓风干燥箱中烘干12h；烘干后，在空气氛围下，将其放入马弗炉内，按15℃/min升温至350℃焙烧4h，自然冷却至室温，获得na/h-zsm-5分子筛。
39.取5g na/h-zsm-5、20ml乙醇和2g三环己基氯化锡置于敞口容器中，混合搅拌均匀后转入高压反应釜中。反应釜进行动态水热搅拌反应（反应条件：氮气氛围，反应温度为120℃，反应时间为6h，搅拌速率1000r/min）。反应结束后，使用乙醇进行对产物过滤和洗涤，洗涤后的样品放于80℃真空干燥箱中烘干12h，自然冷却至室温，获得改性的亲水-亲油性zsm-5催化剂。经过icp定量分析，测得si/sn摩尔比为90:1。
40.上述改性的亲水-亲油性zsm-5催化剂用于环己烯直接水合制备环己醇过程中：反应时间为6h；反应压力为1.00mpa；反应温度为120℃；环己烯和水摩尔比为1:2；催化剂用量为环己烯和水总量20%的条件下，将上述催化剂2.0g装入不锈钢高压反应釜（聚四氟乙烯内衬）中进行动态搅拌反应。分析反应液体，催化剂的环己烯转化率为15.0%，环己醇的选择性为99.3%。
41.实施例7取10g zsm-5和24ml质量分数为12%的硝酸盐混合液（硝酸铵和硝酸钠摩尔比为1:1），在水浴温度为100℃条件下敞口搅拌30min，用去离子水洗涤至中性，再放于100℃鼓风干燥箱中烘干12h；烘干后，在空气氛围下，将其放入马弗炉内，按6℃/min升温至600℃焙烧4h，自然冷却至室温，获得na/h-zsm-5分子筛。
42.取5g na/h-zsm-5、20ml乙醇和2g三苯基氯化锡置于敞口容器中，混合搅拌均匀后转入高压反应釜中。反应釜进行动态水热搅拌反应（反应条件：氮气氛围，反应温度为120℃，反应时间为2h，搅拌速率1100r/min）。反应结束后，使用乙醇进行对产物过滤和洗涤，洗涤后的样品放于80℃真空干燥箱中烘干12h，自然冷却至室温，获得改性的亲水-亲油性zsm-5催化剂。经过icp定量分析，测得si/sn摩尔比为200:1。
43.上述改性的亲水-亲油性zsm-5催化剂用于环己烯直接水合制备环己醇过程中：反应时间为2h；反应压力为1.0mpa；反应温度为110℃；环己烯和水摩尔比为1:2；催化剂用量为环己烯和水总量20%的条件下，将上述催化剂2.0g装入不锈钢高压反应釜（聚四氟乙烯内衬）中进行动态搅拌反应。分析反应液体，催化剂的环己烯转化率为11.2%，环己醇的选择性为99.2%。
44.实施例8取10g zsm-5和24ml质量分数为12%的硝酸盐混合液（硝酸铵和硝酸钠摩尔比为1:2），在水浴温度为100℃条件下敞口搅拌30min，用去离子水洗涤至中性，再放于100℃鼓风
干燥箱中烘干12h；烘干后，在空气氛围下，将其放入马弗炉内，按6℃/min升温至600℃焙烧4h，自然冷却至室温，获得na/h-zsm-5分子筛。
45.取5g na/h-zsm-5、20ml乙醇和2g三苯基氯化锡置于敞口容器中，混合搅拌均匀后转入高压反应釜中。反应釜进行动态水热搅拌反应（反应条件：氮气氛围，反应温度为120℃，反应时间为2h，搅拌速率1100r/min）。反应结束后，使用乙醇进行对产物过滤和洗涤，洗涤后的样品放于80℃真空干燥箱中烘干12h，自然冷却至室温，获得改性的亲水-亲油性zsm-5催化剂。经过icp定量分析，测得si/sn摩尔比为129:1。
46.上述改性的亲水-亲油性zsm-5催化剂用于环己烯直接水合制备环己醇过程中：反应时间为2h；反应压力为1.0mpa；反应温度为110℃；环己烯和水摩尔比为1:2；催化剂用量为环己烯和水总量20%的条件下，将上述催化剂2.0g装入不锈钢高压反应釜（聚四氟乙烯内衬）中进行动态搅拌反应。分析反应液体，催化剂的环己烯转化率为12.1%，环己醇的选择性为99.3%。
47.实施例9取10g zsm-5和20ml质量分数为11%的硝酸盐混合液（硝酸铵和硝酸钠摩尔比为1:1），在水浴温度为100℃条件下敞口搅拌30min，用去离子水洗涤至中性，再放于100℃鼓风干燥箱中烘干12h；烘干后，在空气氛围下，将其放入马弗炉内，按8℃/min升温至500℃焙烧4h，自然冷却至室温，获得na/h-zsm-5分子筛。
48.取5g na/h-zsm-5、20ml乙醇和2g二丁基二氯化锡置于敞口容器中，混合搅拌均匀后转入高压反应釜中。反应釜进行动态水热搅拌反应（反应条件：氮气氛围，反应温度为100℃，反应时间为1h，搅拌速率1200r/min）。反应结束后，使用乙醇进行对产物过滤和洗涤，洗涤后的样品放于80℃真空干燥箱中烘干12h，自然冷却至室温，获得改性的亲水-亲油性zsm-5催化剂。经过icp定量分析，测得si/sn摩尔比为220:1。
49.上述改性的亲水-亲油性zsm-5催化剂用于环己烯直接水合制备环己醇过程中：反应时间为1h；反应压力为1.0mpa；反应温度为130℃；环己烯和水摩尔比为1:2；催化剂用量为环己烯和水总量20%的条件下，将上述催化剂2.0g装入不锈钢高压反应釜（聚四氟乙烯内衬）中进行动态搅拌反应。分析反应液体，催化剂的环己烯转化率为12.3%，环己醇的选择性为99.2%。
50.实施例10取10g zsm-5和18ml质量分数为11%的硝酸盐混合液（硝酸铵和硝酸钠摩尔比为1:3），在水浴温度为100℃条件下敞口搅拌30min，用去离子水洗涤至中性，再放于100℃鼓风干燥箱中烘干12h；烘干后，在空气氛围下，将其放入马弗炉内，按8℃/min升温至500℃焙烧4h，自然冷却至室温，获得na/h-zsm-5分子筛。
51.取5g na/h-zsm-5、20ml乙醇和2g二丁基二氯化锡置于敞口容器中，混合搅拌均匀后转入高压反应釜中。反应釜进行动态水热搅拌反应（反应条件：氮气氛围，反应温度为140℃，反应时间为1h，搅拌速率1200r/min）。反应结束后，使用乙醇进行对产物过滤和洗涤，洗涤后的样品放于110℃真空干燥箱中烘干12h，自然冷却至室温，获得改性的亲水-亲油性zsm-5催化剂。经过icp定量分析，测得si/sn摩尔比为107:1。
52.上述改性的亲水-亲油性zsm-5催化剂用于环己烯直接水合制备环己醇过程中：反应时间为1h；反应压力为1.0mpa；反应温度为130℃；环己烯和水摩尔比为1:1；催化剂用量
为环己烯和水总量20%的条件下，将上述催化剂2.0g装入不锈钢高压反应釜（聚四氟乙烯内衬）中进行动态搅拌反应。分析反应液体，催化剂的环己烯转化率为12.4%，环己醇的选择性为99.1%。
53.实施例11取10g zsm-5和18ml质量分数为11%的硝酸盐混合液（硝酸铵和硝酸钠摩尔比为1:3），在水浴温度为100℃条件下敞口搅拌30min，用去离子水洗涤至中性，再放于100℃鼓风干燥箱中烘干12h；烘干后，在空气氛围下，将其放入马弗炉内，按8℃/min升温至500℃焙烧4h，自然冷却至室温，获得na/h-zsm-5分子筛。
54.取5g na/h-zsm-5、20ml乙醇和4g二丁基二氯化锡置于敞口容器中，混合搅拌均匀后转入高压反应釜中。反应釜进行动态水热搅拌反应（反应条件：氮气氛围，反应温度为140℃，反应时间为1h，搅拌速率1200r/min）。反应结束后，使用乙醇进行对产物过滤和洗涤，洗涤后的样品放于110℃真空干燥箱中烘干12h，自然冷却至室温，获得改性的亲水-亲油性zsm-5催化剂。经过icp定量分析，测得si/sn摩尔比为97:1。
55.上述改性的亲水-亲油性zsm-5催化剂用于环己烯直接水合制备环己醇过程中：反应时间为1h；反应压力为1.0mpa；反应温度为130℃；环己烯和水摩尔比为97:1；催化剂用量为环己烯和水总量20%的条件下，将上述催化剂2.0g装入不锈钢高压反应釜（聚四氟乙烯内衬）中进行动态搅拌反应。分析反应液体，催化剂的环己烯转化率为13.1%，环己醇的选择性为99.5%。
56.实施例12取10g zsm-5和18ml质量分数为11%的硝酸盐混合液（硝酸铵和硝酸钠摩尔比为1:1），在水浴温度为100℃条件下敞口搅拌30min，用去离子水洗涤至中性，再放于100℃鼓风干燥箱中烘干12h；烘干后，在空气氛围下，将其放入马弗炉内，按8℃/min升温至500℃焙烧4h，自然冷却至室温，获得na/h-zsm-5分子筛。
57.取5g na/h-zsm-5、20ml乙醇和2g二丁基二氯化锡置于敞口容器中，混合搅拌均匀后转入高压反应釜中。反应釜进行动态水热搅拌反应（反应条件：氮气氛围，反应温度为140℃，反应时间为1h，搅拌速率1200r/min）。反应结束后，使用乙醇进行对产物过滤和洗涤，洗涤后的样品放于110℃真空干燥箱中烘干12h，自然冷却至室温，获得改性的亲水-亲油性zsm-5催化剂。经过icp定量分析，测得si/sn摩尔比为197:1。
58.上述改性的亲水-亲油性zsm-5催化剂用于环己烯直接水合制备环己醇过程中：反应时间为1h；反应压力为1.0mpa；反应温度为130℃；环己烯和水摩尔比为1:1；催化剂用量为环己烯和水总量20%的条件下，将上述催化剂2.0g装入不锈钢高压反应釜（聚四氟乙烯内衬）中进行动态搅拌反应。分析反应液体，催化剂的环己烯转化率为10.5%，环己醇的选择性为99.0%。
59.实施例13取10g zsm-5和18ml质量分数为11%的硝酸盐混合液（硝酸铵和硝酸钠摩尔比为1:3），在水浴温度为100℃条件下敞口搅拌30min，用去离子水洗涤至中性，再放于100℃鼓风干燥箱中烘干12h；烘干后，在空气氛围下，将其放入马弗炉内，按8℃/min升温至500℃焙烧4h，自然冷却至室温，获得na/h-zsm-5分子筛。
60.取5g na/h-zsm-5、20ml甲醇和2g二丁基二氯化锡置于敞口容器中，混合搅拌均匀
后转入高压反应釜中。反应釜进行动态水热搅拌反应（反应条件：氮气氛围，反应温度为140℃，反应时间为1h，搅拌速率1200r/min）。反应结束后，使用乙醇进行对产物过滤和洗涤，洗涤后的样品放于110℃真空干燥箱中烘干12h，自然冷却至室温，获得改性的亲水-亲油性zsm-5催化剂。经过icp定量分析，测得si/sn摩尔比为101:1。
61.上述改性的亲水-亲油性zsm-5催化剂用于环己烯直接水合制备环己醇过程中：反应时间为1h；反应压力为1.0mpa；反应温度为130℃；环己烯和水摩尔比为1:1；催化剂用量为环己烯和水总量20%的条件下，将上述催化剂2.0g装入不锈钢高压反应釜（聚四氟乙烯内衬）中进行动态搅拌反应。分析反应液体，催化剂的环己烯转化率为12.4%，环己醇的选择性为99.1%。
62.对比例1取10g zsm-5和18ml质量分数为11%的硝酸盐混合液（硝酸铵和硝酸钠摩尔比为1:3），在水浴温度为100℃条件下敞口搅拌30min，用去离子水洗涤至中性，再放于100℃鼓风干燥箱中烘干12h；烘干后，在空气氛围下，将其放入马弗炉内，按8℃/min升温至500℃焙烧4h，自然冷却至室温，获得na/h-zsm-5分子筛。
63.上述na/h-zsm-5分子筛用于环己烯直接水合制备环己醇过程中：反应时间为1h；反应压力为1.0mpa；反应温度为130℃；环己烯和水摩尔比为1:1；催化剂用量为环己烯和水总量20%的条件下，将上述催化剂2.0g装入不锈钢高压反应釜（聚四氟乙烯内衬）中进行动态搅拌反应。分析反应液体，催化剂的环己烯转化率为9.8%，环己醇的选择性为99.3%。
64.对比例2取5g hzsm-5、20ml乙醇和2g二丁基二氯化锡置于敞口容器中，混合搅拌均匀后转入高压反应釜中。反应釜进行动态水热搅拌反应（反应条件：氮气氛围，反应温度为140℃，反应时间为1h，搅拌速率1200r/min）。反应结束后，使用乙醇进行对产物过滤和洗涤，洗涤后的样品放于110℃真空干燥箱中烘干12h，自然冷却至室温，获得有机锡改性的hzsm-5催化剂。
65.上述有机锡改性的hzsm-5催化剂用于环己烯直接水合制备环己醇过程中：反应时间为1h；反应压力为1.0mpa；反应温度为130℃；环己烯和水摩尔比为1:1；催化剂质量含量为环己烯和水总量20%的条件下，将上述催化剂2.0g装入不锈钢高压反应釜（聚四氟乙烯内衬）中进行动态搅拌反应。分析反应液体，催化剂的环己烯转化率为10.1%，环己醇的选择性为99.4%。
66.对比例3取5g na-zsm-5、20ml乙醇和2g二丁基二氯化锡置于敞口容器中，混合搅拌均匀后转入高压反应釜中。反应釜进行动态水热搅拌反应（反应条件：氮气氛围，反应温度为140℃，反应时间为1h，搅拌速率1200r/min）。反应结束后，使用乙醇进行对产物过滤和洗涤，洗涤后的样品放于110℃真空干燥箱中烘干12h，自然冷却至室温，获得有机锡改性的na-zsm-5催化剂。
67.上述有机锡改性的na-zsm-5催化剂用于环己烯直接水合制备环己醇过程中：反应时间为1h；反应压力为1.0mpa；反应温度为130℃；环己烯和水摩尔比为1:1；催化剂质量含量为环己烯和水总量20%的条件下，将上述催化剂2.0g装入不锈钢高压反应釜（聚四氟乙烯内衬）中进行动态搅拌反应。分析反应液体，催化剂的环己烯转化率为1.3%，环己醇的选择
性为96.1%。
68.以上所述之实施例，只是本发明的较佳实施例而已，仅仅用以解释本发明，并非限制本发明实施范围，对于本技术领域的技术人员来说，当然可根据本说明书中所公开的技术内容，通过置换或改变的方式轻易做出其它的实施方式，故凡在本发明的原理上所作的变化和改进等，均应包括于本发明申请专利范围内。

技术特征：

1.一种亲水-亲油性zsm-5催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤a：将zsm-5分子筛加入铵盐和钠盐按1~100:50摩尔比组成的混合液中，在100~120℃温度下搅拌均匀，洗涤至中性，干燥，焙烧，得到na/h-zsm-5分子筛；步骤b：将na/h-zsm-5分子筛、有机溶剂和有机锡混合，搅拌均匀后转入高压反应釜中，在惰性氛围、80~120℃温度下搅拌反应1-24h，反应结束后用有机溶剂洗涤，真空干燥，得到亲水-亲油性zsm-5催化剂。2.根据权利要求1所述的一种亲水-亲油性zsm-5催化剂的制备方法，其特征在于，步骤a中所述铵盐和钠盐按1~50:50摩尔比组成混合液。3.根据权利要求1或2所述的一种亲水-亲油性zsm-5催化剂的制备方法，其特征在于，步骤a中所述铵盐为硝酸铵、氯化铵或硫酸铵中的一种。4.根据权利要求1或2所述的一种亲水-亲油性zsm-5催化剂的制备方法，其特征在于，步骤a中所述钠盐为硝酸钠、氯化钠或硫酸钠中的一种。5.根据权利要求1所述的一种亲水-亲油性zsm-5催化剂的制备方法，其特征在于，步骤a中焙烧时按升温速率为1~15℃/min升至150℃-650℃保持4h以上。6.根据权利要求1所述的一种亲水-亲油性zsm-5催化剂的制备方法，其特征在于，步骤b中所述有机锡为三苯基氯化锡、二苯基二氯化锡、苯基三氯化锡、一辛基三氯化锡、二辛基二氯化锡、三辛基氯化锡、三苄基氯化锡、二苄基氯化锡、一苄基氯化锡、三环己基氯化锡、二环己基二氯化锡、一环己基三氯化锡、三丁基氯化锡、二丁基二氯化锡、三丁基氯化锡或三乙基氯化锡中的一种。7.根据权利要求1所述的一种亲水-亲油性zsm-5催化剂的制备方法，其特征在于，步骤b中na/h-zsm-5分子筛与有机溶剂的质量比为1~100:10，na/h-zsm-5材料与有机锡的质量比为1~100:10。8.根据权利要求1所述的一种亲水-亲油性zsm-5催化剂的制备方法，其特征在于，步骤b中所述有机溶剂为甲醇、乙醇或丙酮中的一种。9.权利要求1~8任一项所述的一种亲水-亲油性zsm-5催化剂的制备方法制备的亲水-亲油性zsm-5催化剂在环己烯直接水合制备环己醇中的应用。10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述环己烯直接水合制备环己醇的反应时间为0.5~6h，反应压力为1.0~1.2mpa，反应温度为100~150℃，环己烯和水的摩尔比为1:1~20，亲水-亲油性zsm-5催化剂的使用量为反应物总质量的5~50%。

技术总结

本发明属于环己烯直接水合制备环己醇技术领域，公开了一种亲水-亲油性ZSM-5催化剂的制备方法，包括以下步骤：将ZSM-5分子筛加入铵盐和钠盐按1~100:50摩尔比组成的混合液中，在100~120℃温度下搅拌均匀，洗涤至中性，干燥，焙烧，得到Na/H-ZSM-5分子筛；将Na/H-ZSM-5分子筛、有机溶剂和有机锡混合，搅拌均匀后转入高压反应釜中，在惰性氛围、80~120℃温度下搅拌反应1-24h，反应结束后用有机溶剂洗涤，真空干燥，得到亲水-亲油性ZSM-5催化剂。本发明改性后的ZSM-5分子筛同时具有良好的亲水性和亲油性，增加了环己烯与水之间的接触，提高了催化剂的催化活性，进而提高催化效率和环己烯转化率。化率。化率。