一种对金属底材具备高附着力的环氧粉末涂料的制作方法

1.本发明涉及涂料领域，特别涉及一种对金属底材具备高附着力的环氧粉末涂料。

背景技术：

2.在国民经济的许多领域，都要使用钢铁进行结构设计，但是普通钢铁材料如果直接暴露在外面容易在段时间内因生锈、腐蚀等原因而损坏，通常会在钢铁材料表面喷涂涂料进行防护，环氧粉末涂料是被广泛应用的一种防护涂料。例如专利cn202110560685.5公开的一种耐紫外线老化的环氧树脂涂料及其制备方法、专利cn202010166712.6公开的超低温快速成型缝纫机专用纹理粉末涂料及其制备方法、专利cn201410211298.0公开的一种高抗渗透性环氧粉末涂料及制备方法等。
3.涂料喷涂形成涂层时，因涂层本身有较大的收缩能力，聚合物在固化过程中相互交联而使极性基的数量减少等原因都容易使涂层的附着力下降，导致涂层对金属底材的防护效果不够、防护寿命较短。而现有的环氧粉末涂料难以很好的解决涂层附着力差的缺陷，导致对金属底材的防护效果无法满足使用需求。所以，现在有必要对现有技术进行改进，以提供更可靠的方案。

技术实现要素：

4.本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术中的不足，提供一种对金属底材具备高附着力的环氧粉末涂料。
5.为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：一种对金属底材具备高附着力的环氧粉末涂料，包括按重量份计的以下组分：环氧树脂
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55-65重量份；固化剂
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3-5重量份；流平剂
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0.5-1重量份；安息香
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0.4-0.6重量份；特种填料
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25-30重量份；硅烷偶联剂
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0.5-2重量份；颜填料
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5-10重量份；其中，所述特种填料为纳米二氧化硅膜与复合改性膜双层包覆的改性硅灰石粉。
6.优选的是，所述环氧树脂为二步法环氧树脂。
7.优选的是，所述改性硅灰石粉通过以下方法制备得到：1）制备硅灰石粉分散液；2）制备纳米二氧化硅膜包覆的硅灰石粉；3）包覆复合改性膜，得到纳米二氧化硅膜与复合改性膜双层包覆的改性硅灰石粉。
8.优选的是，所述步骤1）具体为：
将针状或棒状的硅灰石磨粉，然后加入到去离子水中，搅拌，加入分散剂和铝酸酯偶联剂，超声分散，得到硅灰石粉分散液。
9.优选的是，所述步骤2）具体为：2-1）在硅灰石粉分散液中加入硅酸钠，搅拌均匀；2-2）将步骤2-1）得到的混合液加热至50-75℃，然后在持续搅拌下向溶液中滴加盐酸溶液，滴加至溶液ph为6-6.5后停止，陈化1-4h；2-3）过滤，固体产物洗涤干燥，磨粉后得到纳米二氧化硅包覆的硅灰石粉。
10.优选的是，所述步骤3）具体为：3-1）将步骤2）得到的纳米二氧化硅包覆的硅灰石粉预加热至110-150℃，保温0.5-2h；3-2）将alcl3·
6h2o、fecl3·
6h2o、乙酸铈和四水醋酸铒加入到反应容器中混合，搅拌均匀，研磨；3-3）将步骤3-1）处理后的纳米二氧化硅包覆的硅灰石粉加入到反应容器中与步骤3-2）得到的产物混合，搅拌均匀；3-4）在持续搅拌下加热至185-350℃，反应1-8小时；3-5）升温至750-950℃，煅烧1-6小时；3-6）冷却至室温，磨粉，得到纳米二氧化硅膜与复合改性膜双层包覆的改性硅灰石粉。
11.优选的是，所述固化剂为双氰胺。
12.优选的是，所述流平剂为二氧化硅吸附的丙烯酸酯流平剂。
13.优选的是，所述颜填料为碳黑、氧化铁红、氧化铁黄、酞菁蓝中的一种或多种。
14.优选的是，所述的对金属底材具备高附着力的环氧粉末涂料的制备方法包括以下步骤：s1、按重量份配比称取原材料，倒入预混容器中混匀；s2、将混匀的原材料加入双螺杆挤出机中熔融挤出，挤出机的熔融温度控制在80-100℃；s3、挤出后的物料压辊冷却，压片，研磨，过筛，得到该环氧粉末涂料。
15.本发明的有益效果是：本发明提供的对金属底材具备高附着力的环氧粉末涂料制备得到的涂层附着力高，耐水煮性、耐盐雾腐蚀性和耐紫外线老化性能优异，能够很好的应用于金属底材的防护；本发明中，通过纳米二氧化硅膜与复合改性膜双层包覆对硅灰石粉进行改性，一方面能够显著提升硅灰石粉的分散性和与聚合物材料的相容性，从而能充分发挥其增强涂层附着力与力学性能的补强作用；另一方面，复合改性膜还能够对环氧树脂基材的综合性能起到显著的改善作用，能进一步增强形成的涂层的附着强度和耐久性；、本发明中，通过稀土元素ce和er，以及fe2o3、al2o3的引入能够提升硅灰石粉的分散性能，提高涂层的附着力、抗剥落性能和耐老化性能，而通过改性硅灰石粉负载的形式引入稀土元素ce、er以及fe2o3、al2o3，又能够使这些组分均匀分散到涂层体系中，起到了相辅相成、协同增强的效果，能有助于发挥各组分对涂层的增强作用。
具体实施方式
16.下面结合实施例对本发明做进一步的详细说明，以令本领域技术人员参照说明书文字能够据以实施。
17.应当理解，本文所使用的诸如“具有”、“包含”以及“包括”术语并不排除一个或多个其它元件或其组合的存在或添加。
18.下列实施例中所使用的试验方法如无特殊说明，均为常规方法。下列实施例中所用的材料试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。下列实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或者制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
19.本发明提供一种对金属底材具备高附着力的环氧粉末涂料，包括按重量份计的以下组分：环氧树脂
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55-65重量份；固化剂
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3-5重量份；流平剂
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0.5-1重量份；安息香
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0.4-0.6重量份；特种填料
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25-30重量份；硅烷偶联剂
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0.5-2重量份；颜填料
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5-10重量份；在优选的实施例中，环氧树脂为二步法环氧树脂。进一步优选的实施例中，环氧树脂的环氧值在0.115-0.125mol/100g之间，分子量为800-1500。环氧树脂不宜选用相对分子量太低的，因为相对分子量低虽然羟基含量高，有利于提高涂层与金属基材的附着力，但是固化后的涂层韧性较低；也不宜选用相对分子量太高的，因为其固化后的涂层虽然韧性较高，但是其所含羟基含量低，与底材的附着力较差。所以本发明中选择中等/中高分子量的环氧树脂，具有较好的涂层附着力和涂层韧性。二步法环氧树脂通过先合成低分子量的基础环氧树脂，再进行链增长反应合成高分子环氧树脂，其软化点为90-98℃，进一步优选的实施例中为90-92℃；且二步法生产环氧树脂的方法采用本领域公知的合成路线，例如文献《王颂. 二步法合成中高分子量环氧树脂[j]. 煤炭与化工, 2009, 32(6):35-36.》。如e—51、e—54、e—10、e—06、e—03环氧树脂等均为常规的二步法环氧树脂，只要满足以上参数要求的常规二步法环氧树脂均可选用。
[0020]
在优选的实施例中，固化剂为双氰胺。流平剂为二氧化硅吸附的丙烯酸酯流平剂。脱气剂为安息香，即苯偶姻。
[0021]
硅烷偶联剂是分子两端一端亲有机物一端亲无机物的有机化合物，分子通式为y-r-si(or)3，y是有机官能基,sior是硅烷氧基，为可水解的基团，是与无机材料反应不可缺少的基团。在优选的实施例中，硅烷偶联剂为nh2(ch2)3si(och3)3。硅烷偶联剂介于无机与有机界面之间，可形成有机基体-硅烷偶联剂-无机基体的结合层，使得无机填料与有机物紧密结合，提高涂层附着力。
[0022]
在优选的实施例中，颜填料为碳黑、氧化铁红、氧化铁黄、酞菁蓝中的一种或多种，可根据使用需求进行选择。
[0023]
在优选的实施例中，特种填料为纳米二氧化硅膜与复合改性膜双层包覆的改性硅
灰石粉。其中，硅灰石优选采用针状或棒状的硅灰石，其在堆积过程中容易形成相互交叉的立体结构，正好与环氧树脂交联固化过程中形成的三维立体网状结构相呼应，能形成更加紧密的涂层。
[0024]
本发明中，改性硅灰石粉通过以下方法制备得到：1）制备硅灰石粉分散液：将针状或棒状的硅灰石磨粉，然后加入到去离子水中，搅拌，加入分散剂和铝酸酯偶联剂，超声分散，得到硅灰石粉分散液。在优选的实施例中，分散剂为六偏磷酸钠，铝酸酯偶联剂为二硬脂酰氧异丙基铝酸酯。
[0025]
2）制备纳米二氧化硅膜包覆的硅灰石粉：2-1）在硅灰石粉分散液中加入硅酸钠，搅拌均匀；2-2）将步骤2-1）得到的混合液加热至50-75℃，然后在持续搅拌下向溶液中滴加盐酸溶液，滴加至溶液ph为6-6.5后停止，陈化1-4h；2-3）过滤，固体产物洗涤干燥，磨粉后得到纳米二氧化硅包覆的硅灰石粉。
[0026]
3）包覆复合改性膜：3-1）将步骤2）得到的纳米二氧化硅包覆的硅灰石粉预加热至110-150℃，保温0.5-2h；3-2）将alcl3·
6h2o、fecl3·
6h2o、乙酸铈（c2h3ceo2）和四水醋酸铒（c6h
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ero
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）加入到反应容器中混合，搅拌均匀，研磨；3-3）将步骤3-1）处理后的纳米二氧化硅包覆的硅灰石粉加入到反应容器中与步骤3-2）得到的产物混合，搅拌均匀；3-4）在持续搅拌下加热至185-350℃，反应1-8小时；3-5）升温至750-950℃，煅烧1-6小时；3-6）冷却至室温，磨粉，得到纳米二氧化硅膜与复合改性膜双层包覆的改性硅灰石粉。
[0027]
硅灰石因具有耐化学腐蚀、热稳定性好、力学性能优异等特点，被广泛应用于作为聚合物材料的增强填料，将硅灰石添加到环氧粉末涂料中，能够对形成的涂层起到显著的补强作用，能提高涂层的附着力、改善涂层的力学性能。但硅灰石分散性不好、与聚合物材料相容性差的缺陷，导致其实际的应用效果被大打折扣，无法充分发挥其补强作用。
[0028]
本发明中，通过纳米二氧化硅膜与复合改性膜双层包覆对硅灰石粉进行改性，一方面能够显著提升硅灰石粉的分散性和与聚合物材料的相容性，从而能充分发挥其增强涂层附着力与力学性能的补强作用；另一方面，复合改性膜还能够对环氧树脂基材的综合性能起到显著的改善作用，能进一步增强形成的涂层的附着强度和耐久性；所以复合改性膜能够从至少两方面对环氧粉末涂料进行改善，且两方面的改善能够相互协同增强，从而提升了环氧粉末涂料的综合性能。
[0029]
具体的，本发明中对硅灰石粉的改性包括两步：1、通过反应生成的纳米sio2对硅灰石粉表面进行包覆；通过在硅灰石粉表面沉积纳米sio2颗粒形成纳米sio2层，能够改善硅灰石粉被粉碎时形成的锐利棱角，平整硅灰石的解理面，从而在一定程度上提高硅灰石粉的强度，同时又改善硅灰石与环氧树脂基材的结合界面，增强其与基材的相容性。
[0030]
2、单一的纳米sio2膜包覆改性对涂层的力学强度、附着力的提升有限，主要是由于采用无机纳米包覆法获得的纳米sio2膜的厚薄均匀性难以控制，且膜层的致密度不够。本发明中，通过第二步，在纳米二氧化硅膜包覆的硅灰石粉外再包覆掺杂稀土元素的氧化铝-氧化铁复合改性膜，能够弥补纳米sio2膜的不足，对硅灰石粉以及整体环氧粉末涂料的性能起到进一步增强的效果。
[0031]
该复合改性膜的形成与包覆原理为：alcl3·
6h2o、fecl3·
6h2o在加热下分解为alcl3、fecl3和水蒸气，进一步加热下alcl3、fecl3升华为气体（alcl3在183℃左右升华，fecl3在300℃左右可升华），alcl3与水蒸气结合生成al(oh)3，吸附到硅灰石粉表面，fecl3与水蒸气结合生成fe(oh)2、fe(oh)3，也吸附到硅灰石粉表面；乙酸铈和四水醋酸铒在加热下分解为氧化铈（ceo2）、氧化铒（er2o3）、co2及水蒸气等，在这些气流的作用以及al(oh)3、fe(oh)2、fe(oh)3等微粒的夹带作用下，氧化铈、氧化铒同样也被硅灰石粉表面吸附；从而在硅灰石粉形成包含al(oh)3、fe(oh)2、fe(oh)3、ceo2、er2o3多种化合物的复合改性膜；在进一步加热下，al(oh)3转化为al2o3，fe(oh)2、fe(oh)3则脱水并氧化生成fe2o3，最终在硅灰石粉表面包覆形成致密的掺杂ceo2和er2o3的al2o
3-fe2o3复合改性膜，该复合改性膜对硅灰石粉的分散性、流动性与环氧树脂基材的相容性以及对涂层附着力的提升均具有显著的增强作用。
[0032]
由于是通过升华形成的气相alcl3、fecl3与水蒸气结合形成al(oh)3、fe(oh)2、fe(oh)3，铝、铁化合物能够以纳米颗粒的形式更加均匀、充分包覆在硅灰石粉表面，且相比于单一的al2o3膜，fe2o3的复合能够提高膜层的粘性使其根据牢固包覆在硅灰石粉表面，同时对膜层的韧性也有提升作用；再通过高温煅烧脱去水得到的纳米细粒能够形成足够致密的复合改性膜；且在该复合改性膜中由于掺杂了稀土元素ce和er，ce和er原子本身存在空价键轨道，化学性能活泼，与其他原子接触面大，能够形成以ce和er为中心的网络结构，从而能够增大复合改性膜的聚合力，提升复合改性膜的致密性和强度，并能提高涂层的耐酸碱腐蚀性能；另一方面，ce、er还能细化晶粒，并能与al、fe形成一些复合物，如al3er，可进一步提升复合改性膜的致密性；且ce、er的引入，对硅灰石粉与环氧树脂基材的相容性也有明显改善作用。
[0033]
纳米二氧化硅膜与复合改性膜双层包覆改性，对硅灰石粉的分散性、强度等综合性能起到了显著的提升，硅灰石粉本身性能的提升能作用到最终形成的涂层，使涂层的附着性能、机械强度等均得到提升，同时，由复合改性膜引入的多种掺杂化合物也能够作用于涂层，进一步提升涂层的耐酸碱腐蚀性、耐老化性等。
[0034]
该纳米二氧化硅膜与复合改性膜双层包覆的改性硅灰石粉融入到环氧粉末涂料中并最终形成涂层后，借由稀土元素ce和er反应活性高，能与环氧树脂反应得到键能极强的化合物等特性，可以改善涂层的致密性以及涂层与基体的结合力，并降低涂层的氧化速率，提高涂层的抗剥落性能，并且能够促进涂层干燥，提升涂层的附着性能。
[0035]
另外，ceo2具有较好的紫外屏蔽性能，fe2o3也具有一定的紫外屏蔽性能，两者复配引入到该环氧树脂体系形中后，能使得到的涂层具有优异的紫外屏蔽性能，从而还可提高涂层的耐老化性能。另外，fe2o3也能够有助于提升涂层与金属基底之间的结合强度，提高附着力。
[0036]
再者，本发明中，通过稀土元素ce和er，以及fe2o3、al2o3的引入能够提升硅灰石粉的分散性能，而通过改性硅灰石粉负载的形式引入稀土元素ce和er，以及fe2o3、al2o3，又能够使这些组分均匀分散到涂层体系中，起到了相辅相成、协同增强的效果，能有助于发挥各组分对涂层的增强作用。
[0037]
在优选的实施例中，该对金属底材具备高附着力的环氧粉末涂料的制备方法包括以下步骤：s1、按重量份配比称取原材料，倒入预混容器中，在1000-2000转/分的速度下混匀3-5分钟；s2、将混匀的原材料加入双螺杆挤出机中熔融挤出，挤出机的挤出螺杆转速频率为40-60hz，挤出机的熔融温度控制在80-90℃，挤出机的出料口温度不高于100℃；s3、挤出后的物料压辊冷却，压片，研磨，过筛，得到该环氧粉末涂料。
[0038]
以上为本发明的总体构思，以下在其基础上提供详细的实施例和对比例，以对本发明作进一步说明。
[0039]
实施例1一种对金属底材具备高附着力的环氧粉末涂料，包括按重量份计的以下组分：环氧树脂
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60重量份；固化剂
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4重量份；流平剂
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0.8重量份；安息香
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0.4重量份；特种填料
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25重量份；硅烷偶联剂
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1重量份；颜填料
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10重量份。
[0040]
该对金属底材具备高附着力的环氧粉末涂料的制备方法包括以下步骤：s1、按重量份配比称取原材料，倒入预混容器中，在1500转/分的速度下混匀5分钟；s2、将混匀的原材料加入双螺杆挤出机中熔融挤出，挤出机的挤出螺杆转速频率为50hz，挤出机的熔融温度控制在85℃，挤出机的出料口温度不高于100℃；s3、挤出后的物料压辊冷却，压片，acm磨粉机研磨，利用旋风分离器将超微粒部分除去，160目过筛，得到该环氧粉末涂料，包装。
[0041]
其中，环氧树脂为环氧值在0.115-0.125mol/100g之间的二步法环氧树脂，分子量为1000-1200。二步法环氧树脂通过先合成低分子量的基础环氧树脂，再进行链增长反应合成高分子环氧树脂，其软化点为90-92℃；且二步法生产环氧树脂的方法采用本领域公知的合成路线。
[0042]
其中，硅烷偶联剂为nh2(ch2)3si(och3)3，固化剂为双氰胺，流平剂为二氧化硅吸附的丙烯酸酯流平剂，脱气剂为安息香，即苯偶姻，颜填料为碳黑。
[0043]
其中，特种填料为纳米二氧化硅膜与复合改性膜双层包覆的改性硅灰石粉，其通过以下方法制备得到：1）制备硅灰石粉分散液：将针状硅灰石磨粉，然后加入到去离子水中，搅拌，加入分散剂：六偏磷酸钠和铝
酸酯偶联剂：二硬脂酰氧异丙基铝酸酯，超声分散30min，得到硅灰石粉分散液。
[0044]
2）制备纳米二氧化硅膜包覆的硅灰石粉：2-1）在硅灰石粉分散液中加入硅酸钠，搅拌均匀；2-2）将步骤2-1）得到的混合液加热至55℃，然后在持续搅拌下向溶液中滴加盐酸溶液，滴加至溶液ph为6.5后停止，陈化3h；2-3）过滤，固体产物洗涤，80℃下干燥，磨粉后得到纳米二氧化硅包覆的硅灰石粉。
[0045]
3）包覆复合改性膜：3-1）将步骤2）得到的纳米二氧化硅包覆的硅灰石粉预加热至130℃，保温1h；3-2）将alcl3·
6h2o、fecl3·
6h2o、乙酸铈和四水醋酸铒加入到反应容器中混合，搅拌均匀，研磨；3-3）将步骤3-1）处理后的纳米二氧化硅包覆的硅灰石粉加入到反应容器中与步骤3-2）得到的产物混合，搅拌均匀；其中，纳米二氧化硅包覆的硅灰石粉：alcl3·
6h2o：fecl3·
6h2o：乙酸铈：四水醋酸铒的质量比=25:3:1:0.05:0.08；3-4）在持续搅拌下加热至310℃，反应5小时；3-5）升温至850℃，煅烧3小时；3-6）冷却至室温，磨粉，得到纳米二氧化硅膜与复合改性膜双层包覆的改性硅灰石粉。
[0046]
实施例2一种对金属底材具备高附着力的环氧粉末涂料，包括按重量份计的以下组分：环氧树脂
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60重量份；固化剂
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4重量份；流平剂
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0.8重量份；安息香
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0.4重量份；特种填料
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21重量份；硅烷偶联剂
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1重量份；颜填料
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10重量份。
[0047]
该对金属底材具备高附着力的环氧粉末涂料的制备方法包括以下步骤：s1、按重量份配比称取原材料，倒入预混容器中，在1500转/分的速度下混匀5分钟；s2、将混匀的原材料加入双螺杆挤出机中熔融挤出，挤出机的挤出螺杆转速频率为50hz，挤出机的熔融温度控制在85℃，挤出机的出料口温度不高于100℃；s3、挤出后的物料压辊冷却，压片，acm磨粉机研磨，利用旋风分离器将超微粒部分除去，160目过筛，得到该环氧粉末涂料，包装。
[0048]
其中，环氧树脂为环氧值在0.115-0.125mol/100g之间的二步法环氧树脂，分子量为1000-1200。二步法环氧树脂通过先合成低分子量的基础环氧树脂，再进行链增长反应合成高分子环氧树脂，其软化点为90-92℃；且二步法生产环氧树脂的方法采用本领域公知的合成路线。
[0049]
其中，硅烷偶联剂为nh2(ch2)3si(och3)3，固化剂为双氰胺，流平剂为二氧化硅吸附
的丙烯酸酯流平剂，脱气剂为安息香，即苯偶姻，颜填料为碳黑。
[0050]
其中，特种填料为纳米二氧化硅膜与复合改性膜双层包覆的改性硅灰石粉，其通过以下方法制备得到：1）制备硅灰石粉分散液：将针状硅灰石磨粉，然后加入到去离子水中，搅拌，加入分散剂：六偏磷酸钠和铝酸酯偶联剂：二硬脂酰氧异丙基铝酸酯，超声分散30min，得到硅灰石粉分散液。
[0051]
2）制备纳米二氧化硅膜包覆的硅灰石粉：2-1）在硅灰石粉分散液中加入硅酸钠，搅拌均匀；2-2）将步骤2-1）得到的混合液加热至55℃，然后在持续搅拌下向溶液中滴加盐酸溶液，滴加至溶液ph为6.5后停止，陈化3h；2-3）过滤，固体产物洗涤，80℃下干燥，磨粉后得到纳米二氧化硅包覆的硅灰石粉。
[0052]
3）包覆复合改性膜：3-1）将步骤2）得到的纳米二氧化硅包覆的硅灰石粉预加热至130℃，保温1h；3-2）将alcl3·
6h2o、fecl3·
6h2o、乙酸铈和四水醋酸铒加入到反应容器中混合，搅拌均匀，研磨；3-3）将步骤3-1）处理后的纳米二氧化硅包覆的硅灰石粉加入到反应容器中与步骤3-2）得到的产物混合，搅拌均匀；其中，纳米二氧化硅包覆的硅灰石粉：alcl3·
6h2o：fecl3·
6h2o：乙酸铈：四水醋酸铒的质量比=25:3:1:0.05:0.08；3-4）在持续搅拌下加热至310℃，反应5小时；3-5）升温至850℃，煅烧3小时；3-6）冷却至室温，磨粉，得到纳米二氧化硅膜与复合改性膜双层包覆的改性硅灰石粉。
[0053]
实施例3一种对金属底材具备高附着力的环氧粉末涂料，包括按重量份计的以下组分：环氧树脂
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60重量份；固化剂
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4重量份；流平剂
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0.8重量份；安息香
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0.4重量份；特种填料
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25重量份；硅烷偶联剂
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1重量份；颜填料
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10重量份。
[0054]
该对金属底材具备高附着力的环氧粉末涂料的制备方法包括以下步骤：s1、按重量份配比称取原材料，倒入预混容器中，在1500转/分的速度下混匀5分钟；s2、将混匀的原材料加入双螺杆挤出机中熔融挤出，挤出机的挤出螺杆转速频率为50hz，挤出机的熔融温度控制在85℃，挤出机的出料口温度不高于100℃；s3、挤出后的物料压辊冷却，压片，acm磨粉机研磨，利用旋风分离器将超微粒部分除去，160目过筛，得到该环氧粉末涂料，包装。
[0055]
其中，环氧树脂为环氧值在0.115-0.125mol/100g之间的二步法环氧树脂，分子量为1000-1200。二步法环氧树脂通过先合成低分子量的基础环氧树脂，再进行链增长反应合成高分子环氧树脂，其软化点为90-92℃；且二步法生产环氧树脂的方法采用本领域公知的合成路线。
[0056]
其中，硅烷偶联剂为nh2(ch2)3si(och3)3，固化剂为双氰胺，流平剂为二氧化硅吸附的丙烯酸酯流平剂，脱气剂为安息香，即苯偶姻，颜填料为碳黑。
[0057]
其中，特种填料为纳米二氧化硅膜与复合改性膜双层包覆的改性硅灰石粉，其通过以下方法制备得到：1）制备硅灰石粉分散液：将针状硅灰石磨粉，然后加入到去离子水中，搅拌，加入分散剂：六偏磷酸钠和铝酸酯偶联剂：二硬脂酰氧异丙基铝酸酯，超声分散30min，得到硅灰石粉分散液。
[0058]
2）制备纳米二氧化硅膜包覆的硅灰石粉：2-1）在硅灰石粉分散液中加入硅酸钠，搅拌均匀；2-2）将步骤2-1）得到的混合液加热至55℃，然后在持续搅拌下向溶液中滴加盐酸溶液，滴加至溶液ph为6.5后停止，陈化3h；2-3）过滤，固体产物洗涤，80℃下干燥，磨粉后得到纳米二氧化硅包覆的硅灰石粉。
[0059]
3）包覆复合改性膜：3-1）将步骤2）得到的纳米二氧化硅包覆的硅灰石粉预加热至130℃，保温1h；3-2）将alcl3·
6h2o、fecl3·
6h2o、乙酸铈和四水醋酸铒加入到反应容器中混合，搅拌均匀，研磨；3-3）将步骤3-1）处理后的纳米二氧化硅包覆的硅灰石粉加入到反应容器中与步骤3-2）得到的产物混合，搅拌均匀；其中，纳米二氧化硅包覆的硅灰石粉：alcl3·
6h2o：fecl3·
6h2o：乙酸铈：四水醋酸铒的质量比=23:3:1:0.05:0.08；3-4）在持续搅拌下加热至310℃，反应5小时；3-5）升温至850℃，煅烧3小时；3-6）冷却至室温，磨粉，得到纳米二氧化硅膜与复合改性膜双层包覆的改性硅灰石粉。
[0060]
对比例1本例与实施例1基本相同，不同之处仅在于：本例中的环氧树脂为一步法环氧树脂e-44。
[0061]
对比例2本例与实施例1基本相同，不同之处仅在于：本例中不添加特种填料。
[0062]
对比例3本例与实施例1基本相同，不同之处仅在于：本例中不添加硅烷偶联剂为nh2(ch2)3si(och3)3。
[0063]
对比例4本例与实施例1基本相同，不同之处仅在于：本例中的特种填料为针状硅灰石粉，即未改性处理。
[0064]
对比例5本例与实施例1基本相同，不同之处仅在于：本例中的特种填料为纳米二氧化硅膜包覆的改性硅灰石粉，其通过以下方法制备得到：1）制备硅灰石粉分散液：将针状硅灰石磨粉，然后加入到去离子水中，搅拌，加入分散剂：六偏磷酸钠和铝酸酯偶联剂：二硬脂酰氧异丙基铝酸酯，超声分散30min，得到硅灰石粉分散液。
[0065]
2）制备纳米二氧化硅膜包覆的硅灰石粉：2-1）在硅灰石粉分散液中加入硅酸钠，搅拌均匀；2-2）将步骤2-1）得到的混合液加热至55℃，然后在持续搅拌下向溶液中滴加盐酸溶液，滴加至溶液ph为6.5后停止，陈化3h；2-3）过滤，固体产物洗涤，80℃下干燥，磨粉后得到纳米二氧化硅包覆的硅灰石粉。
[0066]
对比例6本例与实施例1基本相同，不同之处仅在于：本例中的特种填料为纳米二氧化硅膜-二氧化铝膜复合包覆的改性硅灰石粉，其通过以下方法制备得到：1）制备硅灰石粉分散液：将针状硅灰石磨粉，然后加入到去离子水中，搅拌，加入分散剂：六偏磷酸钠和铝酸酯偶联剂：二硬脂酰氧异丙基铝酸酯，超声分散30min，得到硅灰石粉分散液。
[0067]
2）制备纳米二氧化硅膜包覆的硅灰石粉：2-1）在硅灰石粉分散液中加入硅酸钠，搅拌均匀；2-2）将步骤2-1）得到的混合液加热至55℃，然后在持续搅拌下向溶液中滴加盐酸溶液，滴加至溶液ph为6.5后停止，陈化3h；2-3）过滤，固体产物洗涤，80℃下干燥，磨粉后得到纳米二氧化硅包覆的硅灰石粉。
[0068]
3）包覆复合改性膜：3-1）将步骤2）得到的纳米二氧化硅包覆的硅灰石粉预加热至130℃，保温1h；3-2）将alcl3·
6h2o加入到反应容器中，研磨；3-3）将步骤3-1）处理后的纳米二氧化硅包覆的硅灰石粉加入到反应容器中与步骤3-2）得到的产物混合，搅拌均匀；其中，纳米二氧化硅包覆的硅灰石粉：alcl3·
6h2o的质量比=25:3；3-4）在持续搅拌下加热至310℃，反应5小时；3-5）升温至850℃，煅烧3小时；3-6）冷却至室温，磨粉，得到纳米二氧化硅膜-二氧化铝膜复合包覆的改性硅灰石粉。
[0069]
对比例7本例与实施例1基本相同，不同之处仅在于：本例中的特种填料为纳米二氧化硅膜-掺杂稀土铈和铒的二氧化铝膜复合包覆的
改性硅灰石粉，其通过以下方法制备得到：1）制备硅灰石粉分散液：将针状硅灰石磨粉，然后加入到去离子水中，搅拌，加入分散剂：六偏磷酸钠和铝酸酯偶联剂：二硬脂酰氧异丙基铝酸酯，超声分散30min，得到硅灰石粉分散液。
[0070]
2）制备纳米二氧化硅膜包覆的硅灰石粉：2-1）在硅灰石粉分散液中加入硅酸钠，搅拌均匀；2-2）将步骤2-1）得到的混合液加热至55℃，然后在持续搅拌下向溶液中滴加盐酸溶液，滴加至溶液ph为6.5后停止，陈化3h；2-3）过滤，固体产物洗涤，80℃下干燥，磨粉后得到纳米二氧化硅包覆的硅灰石粉。
[0071]
3）包覆复合改性膜：3-1）将步骤2）得到的纳米二氧化硅包覆的硅灰石粉预加热至130℃，保温1h；3-2）将alcl3·
6h2o、乙酸铈和四水醋酸铒加入到反应容器中混合，搅拌均匀，研磨；3-3）将步骤3-1）处理后的纳米二氧化硅包覆的硅灰石粉加入到反应容器中与步骤3-2）得到的产物混合，搅拌均匀；其中，纳米二氧化硅包覆的硅灰石粉：alcl3·
6h2o：乙酸铈：四水醋酸铒的质量比=25:3:0.05:0.08；3-4）在持续搅拌下加热至310℃，反应5小时；3-5）升温至850℃，煅烧3小时；3-6）冷却至室温，磨粉，得到纳米二氧化硅膜-掺杂稀土铈和铒的二氧化铝膜复合包覆的改性硅灰石粉。
[0072]
以下对实施例1-3以及对比例1-6制得的环氧粉末涂料制备成涂层样品，进行性能检测。将环氧粉末涂料采用静电喷涂，涂覆在金属基底表面，电压：60-80kv，气压2-3kg/cm2，得到用于测试的涂层样品。
[0073]
检测项目包括：1、附着力检测（常温），检验标准与方法《gb/t9286-2014》；2、水煮附着力（2h），检验标准与方法《gb/t9286-2014》；3、中性盐雾试验，检验标准与方法《gb/t91771-2007》；4、耐紫外线老化试验，参照以下标准进行检测：《gb 14522-2008机械工业产品用塑料、涂料、橡胶材料人工气候老化试验方法荧光紫外》。
[0074]
检测结果如下表1所示。
[0075]
表1
其中，上述附着力等级划分，0级最好，1级次之，数字越大，附着力越差；上述粉化等级划分，0级最好，1级次之，数字越大，耐紫外线老化越差。
[0076]
从以上检测结果可以看出，本发明实施例1-3提供的环氧粉末涂料制备得到的涂层附着力高，耐水煮性、耐盐雾腐蚀性和耐紫外线老化性能优异。
[0077]
通过对比例2与实施例1的对比可以体现特种填料：纳米二氧化硅膜与复合改性膜双层包覆的改性硅灰石粉对涂层体系所起到的综合性能强化作用。
[0078]
从对比例4、对比例5、对比例6与实施例1的结果对比可以看出，不对硅灰石粉进行改性、采用纳米二氧化硅膜包覆改性硅灰石粉以及采用纳米二氧化硅膜-二氧化铝膜复合包覆改性硅灰石粉所取得的效果均显著差于纳米二氧化硅膜与复合改性膜双层包覆改性硅灰石粉。
[0079]
从对比例7与实施例1的结果对比可以看出，稀土元素铈、铒的引入，能够对涂层的附着力、耐水煮性、耐盐雾腐蚀性和耐紫外线老化性能起到明显的提升；同时还可以说明涂层体系中fe2o3的引入能够与稀土元素铈、铒协同作用，对耐紫外线老化性能起到显著的改
善。
[0080]
尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列运用，它完全可以被适用于各种适合本发明的领域，对于熟悉本领域的人员而言，可容易地实现另外的修改，因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节。

技术特征：

1.一种对金属底材具备高附着力的环氧粉末涂料，其特征在于，包括按重量份计的以下组分：环氧树脂
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55-65重量份；固化剂
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3-5重量份；流平剂
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0.5-1重量份；安息香
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0.4-0.6重量份；特种填料
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25-30重量份；硅烷偶联剂
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0.5-2重量份；颜填料
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5-10重量份；其中，所述特种填料为纳米二氧化硅膜与复合改性膜双层包覆的改性硅灰石粉。2.根据权利要求1所述的对金属底材具备高附着力的环氧粉末涂料，其特征在于，所述环氧树脂为二步法环氧树脂。3.根据权利要求1所述的对金属底材具备高附着力的环氧粉末涂料，其特征在于，所述改性硅灰石粉通过以下方法制备得到：1）制备硅灰石粉分散液；2）制备纳米二氧化硅膜包覆的硅灰石粉；3）包覆复合改性膜，得到纳米二氧化硅膜与复合改性膜双层包覆的改性硅灰石粉。4.根据权利要求3所述的对金属底材具备高附着力的环氧粉末涂料，其特征在于，所述步骤1）具体为：将针状或棒状的硅灰石磨粉，然后加入到去离子水中，搅拌，加入分散剂和铝酸酯偶联剂，超声分散，得到硅灰石粉分散液。5.根据权利要求4所述的对金属底材具备高附着力的环氧粉末涂料，其特征在于，所述步骤2）具体为：2-1）在硅灰石粉分散液中加入硅酸钠，搅拌均匀；2-2）将步骤2-1）得到的混合液加热至50-75℃，然后在持续搅拌下向溶液中滴加盐酸溶液，滴加至溶液ph为6-6.5后停止，陈化1-4h；2-3）过滤，固体产物洗涤干燥，磨粉后得到纳米二氧化硅包覆的硅灰石粉。6.根据权利要求5所述的对金属底材具备高附着力的环氧粉末涂料，其特征在于，所述步骤3）具体为：3-1）将步骤2）得到的纳米二氧化硅包覆的硅灰石粉预加热至110-150℃，保温0.5-2h；3-2）将alcl3·
6h2o、fecl3·
6h2o、乙酸铈和四水醋酸铒加入到反应容器中混合，搅拌均匀，研磨；3-3）将步骤3-1）处理后的纳米二氧化硅包覆的硅灰石粉加入到反应容器中与步骤3-2）得到的产物混合，搅拌均匀；3-4）在持续搅拌下加热至185-350℃，反应1-8小时；3-5）升温至750-950℃，煅烧1-6小时；3-6）冷却至室温，磨粉，得到纳米二氧化硅膜与复合改性膜双层包覆的改性硅灰石粉。7.根据权利要求1所述的对金属底材具备高附着力的环氧粉末涂料，其特征在于，所述固化剂为双氰胺。
8.根据权利要求1所述的对金属底材具备高附着力的环氧粉末涂料，其特征在于，所述流平剂为二氧化硅吸附的丙烯酸酯流平剂。9.根据权利要求1所述的对金属底材具备高附着力的环氧粉末涂料，其特征在于，所述颜填料为碳黑、氧化铁红、氧化铁黄、酞菁蓝中的一种或多种。10.根据权利要求1-9中任意一项所述的对金属底材具备高附着力的环氧粉末涂料，其特征在于，其制备方法包括以下步骤：s1、按重量份配比称取原材料，倒入预混容器中混匀；s2、将混匀的原材料加入双螺杆挤出机中熔融挤出，挤出机的熔融温度控制在80-100℃；s3、挤出后的物料压辊冷却，压片，研磨，过筛，得到该环氧粉末涂料。

技术总结

本发明公开了一种对金属底材具备高附着力的环氧粉末涂料，包括按重量份计的以下组分：环氧树脂55-65重量份；固化剂3-5重量份；流平剂0.5-1重量份；安息香0.4-0.6重量份；特种填料25-30重量份；硅烷偶联剂0.5-2重量份；颜填料5-10重量份；其中，所述特种填料为纳米二氧化硅膜与复合改性膜双层包覆的改性硅灰石粉。本发明提供的对金属底材具备高附着力的环氧粉末涂料制备得到的涂层附着力高，耐水煮性、耐盐雾腐蚀性和耐紫外线老化性能优异，能够很好的应用于金属底材的防护。够很好的应用于金属底材的防护。