一种从含磷含氟物质中分离磷的方法

1.本发明涉及化学分离技术领域。具体地说是一种从含磷含氟物质中分离磷的方法。

背景技术：

2.含磷含氟物质在氟化工、磷肥工业中大量存在。以含磷含氟溶液/废水为原料，进行氟、磷的资源化综合利用，现有工业中尚无应用案例。由于工业上含磷含氟溶液/废水含有磷酸根、氟离子和氟硅酸根、硫酸根等，溶液组成复杂，磷酸根的高效分离极其困难，继而实现含磷含氟溶液/废水的资源化综合利用难度极大。如，采用氨法脱硅后进行氟的资源化利用，由于磷酸根及硫酸根等杂质的存在，致使含氟产品中杂质含量高、很难满足后续工序需求，且由于资源化过程复杂、设备投资大、运行成本高等原因，很难实现工业化生产。以石灰等为原料进行中和沉淀处理上述含磷含氟溶液，生成的沉淀中含有磷酸钙、氟化钙、氟硅酸钙和石膏等，含水率高，成分复杂，仅能作为废渣堆存，既浪费了大量的氟、磷等资源，又因占用土地而存在潜在的环境风险。

技术实现要素：

3.为此，本发明所要解决的技术问题在于提供一种能够从含磷含氟物质中首先将磷分离出来的方法。
4.为解决上述技术问题，本发明提供如下技术方案：
5.一种从含磷含氟物质中分离磷的方法，使含磷含氟物质中的磷以磷酸根离子的形式存在于待处理溶液中，并且使含磷含氟物质中的氟以氟硅酸根离子的形式存在于待处理溶液中，最后使待处理溶液中的磷酸根离子与三价铁离子反应生成磷酸铁沉淀；三价铁离子与磷酸根离子反应过程中控制待处理溶液的ph，抑制待处理溶液中的氟硅酸根离子转化为氟离子，同时抑制待处理溶液中的磷酸根离子转化为磷酸一氢根离子、磷酸二氢根离子或磷酸分子。
6.上述从含磷含氟物质中分离磷的方法，若含磷含氟物质为含有氟离子的酸性溶液，使含磷含氟物质中的氟以氟硅酸根离子的形式存在于待处理溶液中的方法如下：向所述酸性水溶液加入二氧化硅，使得氟离子全部转化为氟硅酸根离子。
7.上述从含磷含氟物质中分离磷的方法，使待处理溶液中含有三价铁离子的方法如下：向待处理溶液加入含铁物质，使含铁物质在待处理溶液中转化为三价铁离子。
8.上述从含磷含氟物质中分离磷的方法，所述含铁物质为单质铁、铁的氧化物、氢氧化铁、氢氧化亚铁、铁盐或铁矿物，铁矿物为赤铁矿、水针铁矿、褐铁矿、菱铁矿和磁铁矿中的任意一种或多种。
9.上述从含磷含氟物质中分离磷的方法，若向待处理溶液中加入含铁物质后，含铁物质中的铁不能在待处理溶液中直接转化为三价铁离子，则再向待处理溶液加入氧化剂，使得含铁物质中的铁在待处理溶液中转化为三价铁离子。
10.上述从含磷含氟物质中分离磷的方法，所述氧化剂为双氧水。
11.上述从含磷含氟物质中分离磷的方法，所述含磷含氟物质为含有磷酸根离子、磷酸一氢根离子、磷酸二氢根离子或磷酸分子的酸性溶液，此酸性溶液中还含有氟硅酸根离子。
12.上述从含磷含氟物质中分离磷的方法，所述含磷含氟物质为含有磷酸根离子、磷酸一氢根离子、磷酸二氢根离子或磷酸分子的酸性溶液，所述酸性水溶液中还含有氟离子。
13.上述从含磷含氟物质中分离磷的方法，所述含磷含氟物质中的磷以磷酸根以外的形式存在时，将所述含磷含氟物质中的磷转化为水溶性磷酸盐或磷酸，所述含磷含氟物质中的氟以氟硅酸根以外的形式存在时，将所述含磷含氟物质中的氟转化为水溶性氟硅酸盐或氟硅酸。
14.上述从含磷含氟物质中分离磷的方法，三价铁离子与磷酸根离子反应过程中控制待处理溶液的温度为20-100℃。
15.上述从含磷含氟物质中分离磷的方法，所述含磷含氟物质为含有磷酸根、氟离子、氟硅酸根和硫酸根的溶液，在过滤出磷酸铁沉淀之后还包括如下步骤：调高含氟水溶液的ph，使得含氟溶液中的氟硅酸根转化为氟离子，同时生成硅酸和/或二氧化硅沉淀，过滤后得到含氟脱硅液；向含氟脱硅液中加入氢氧化钙、碳酸钙或硫酸钙等脱氟剂，生成氟化钙沉淀，碳酸钙的制备方法采用2021年4月28日提交的中国专利申请号202110469123x中的碳酸钙制备方法，硫酸钙的制备方法采用2021年4月29日提交的中国专利申请号202110471032x中的硫酸钙制备方法。
16.上述从含磷含氟物质中分离磷的方法，过滤出来的磷酸铁沉淀与碱液反应生成氢氧化铁沉淀和可溶性磷酸盐，可溶性磷酸盐与石灰乳或氢氧化钙反应生成磷酸钙/羟基磷酸钙沉淀和碱液，氢氧化铁沉淀和碱液循环利用；优选碱液为氢氧化钠溶液。
17.本技术中的含铁物质，优先考虑不向含磷含氟物质中引入杂质的三价铁化合物；选用单质铁或者二价铁化合物需要额外加入氧化剂，氧化剂优先选用不向反应体系中引入杂质的物质(如双氧水)，氧化剂将二价铁氧化为三价铁为化学化工领域公知常识，本技术在实施例中不再举例说明。含铁物质的加入是为了转化为三价铁离子与磷酸根离子反应生成磷酸铁沉淀以除去磷，可供选择的含铁化合物数量众多，含铁物质转化为能够在水溶液中与磷酸根离子反应的三价铁离子，这也是化学化工领域的公知常识，本技术在实施例中不再举例一一说明。含磷含氟物质种类众多、无法一一列举，但是使含磷含氟物质中的磷以磷酸根离子的形式存在于待处理溶液中，并且使含磷含氟物质中的氟以氟硅酸根离子的形式存在于待处理溶液中，为化学化工领域的公知常识，本技术在实施例中不再举例一一说明。
18.本发明的技术方案取得了如下有益的技术效果：
19.将含磷含氟物质中的磷转化为待处理溶液中的磷酸根离子、并将氟转化为待处理溶液中的氟硅酸根离子，再向待处理溶液中引入三价铁离子，生成磷酸铁沉淀，从而实现含磷含氟物质除磷的目的。若待处理溶液的成分不同，则需要合理控制其ph：ph过低不会产生磷酸铁沉淀或者磷酸根沉淀不彻底，ph过高时氟硅酸根转化为氟离子，三价铁离子将会与氟离子形成稳定的络离子，不仅会消耗较多的含铁物质，而且会向反应体系引入铁杂质。
附图说明
20.图1为实施例1中得到的氟化钙xrd图；
21.图2为实施例1中得到的氟化钙电镜照片。
具体实施方式
22.实施例1
23.本实施例中的含磷含氟物质为某化工厂强酸性含磷含氟废水x，主要阴离子浓度如下表1所示：
24.表1
[0025] 磷酸根硫酸根氟离子氟硅酸根浓度(g/l)36.1260.0012.74499.37
[0026]
本实施例从上述强酸性含磷含氟废水x中分离磷的方法包括如下步骤：
[0027]
a、首先向上述强酸性含磷含氟废水x中加入二氧化硅，直至二氧化硅不再溶解，使得溶液中的氟离子全部与二氧化硅反应转化为氟硅酸根；过滤以除去过量的二氧化硅。
[0028]
b、然后再向上述强酸性含磷含氟废水x中加入碳酸铁或氢氧化铁或硫酸铁或聚合硫酸铁(为了避免向溶液中引入杂质，也可以加入金属铁，酸性条件下生成二价铁离子，然后再加入氧化剂如双氧水使得二价铁离子转化为三价铁离子)，使得上述强酸性含磷含氟废水x中含有三价铁离子，保持反应温度为50℃，使得三价铁离子与磷酸根离子反应生成磷酸铁沉淀，此过程中一直保持上述强酸性含磷含氟废水x的ph为4(ph低于4时可以加入氨水，ph高于4时可以加入氟硅酸或，优选加入氟硅酸以避免加入时氟离子与三价铁离子络合)。
[0029]
c、持续加入碳酸铁或氢氧化铁或硫酸铁或聚合硫酸铁直至不再生成磷酸铁沉淀，过滤后得到含氟水溶液和滤渣，磷酸根离子脱除率99.86％，液相中磷浓度为5.8ppm，滤渣为磷酸铁(xrf结果如表2所示)。过滤出来的磷酸铁沉淀与碱液反应生成氢氧化铁沉淀和可溶性磷酸盐，可溶性磷酸盐与石灰乳或氢氧化钙反应生成磷酸钙/羟基磷酸钙沉淀和碱液，氢氧化铁沉淀和碱液循环利用；优选碱液为氢氧化钠溶液。
[0030]
d、向所述含氟水溶液加入氨水，提高所述含氟水溶液的ph，使得所述含氟水溶液中的氟硅酸根转化为氟离子，同时生成二氧化硅沉淀，过滤后得到含氟脱硅液和滤渣(主要成分如表3所示)，硅脱除率为99.01％，液相中硅浓度为430ppm。
[0031]
e、向含氟脱硅液中加入硫酸钙，硫酸钙的制备方法采用2021年4月29日提交的中国专利申请号202110471032x实施例1中的脱氟剂制备方法，具体加入方法、加入量、反应时间以及反应温度等脱氟工艺参数与2021年4月29日提交的中国专利申请号202110471032x实施例2完全相同，生成氟化钙沉淀，过滤后得到脱磷脱氟溶液和滤渣，氟脱除率为99.93％，液相中氟浓度为61ppm。
[0032]
表2实施例1中得到的磷酸铁xrf结果(％)
[0033]
sio2fe2o3p2o5f-so
42-24.8640.5931.092.260.82
[0034]
表3实施例1中得到的二氧化硅主要成分含量(％)
[0035]
sio2h20f-fe2o385.0014.100.300.60
[0036]
实施例2
[0037]
本实施例中的含磷含氟物质为萤石矿，从含磷含氟物质中分离磷的方法包括如下步骤：
[0038]
a、利用萤石矿与浓硫酸反应生成氟化氢气体、硫酸钙、四氟化硅气体以及含磷气体等，工业上从气相中分离出氟化氢后最终得到的废水y即为实施例1中的强酸性含磷含氟废水x；向废水y中加入二氧化硅，直至二氧化硅不再溶解，使得溶液中的氟离子全部与二氧化硅反应转化为氟硅酸根；过滤以除去过量的二氧化硅。
[0039]
b、然后在向废水y中加入碳酸铁或氢氧化铁或硫酸铁或聚合硫酸铁(为了避免向溶液中引入杂质，也可以加入金属铁，酸性条件下生成二价铁离子，然后再加入氧化剂如双氧水使得二价铁离子转化为三价铁离子)，保持反应温度为60℃，使得三价铁离子与磷酸根离子反应生成磷酸铁沉淀，此过程中一直保持废水y的ph为5.5(ph低于5.5时可以加入氨水，ph高于5.5时可以加入氟硅酸或，优选加入氟硅酸以避免加入时氟离子与三价铁离子络合)。
[0040]
c、持续加入碳酸铁或氢氧化铁或硫酸铁或聚合硫酸铁直至不再生成磷酸铁沉淀，过滤后得到含氟水溶液和滤渣，磷酸根离子脱除率99.90％，液相中磷浓度为5ppm，滤渣为磷酸铁。过滤出来的磷酸铁沉淀与碱液反应生成氢氧化铁沉淀和可溶性磷酸盐，可溶性磷酸盐与石灰乳或氢氧化钙反应生成磷酸钙/羟基磷酸钙沉淀和碱液，氢氧化铁沉淀和碱液循环利用；优选碱液为氢氧化钠溶液。
[0041]
d、向所述含氟水溶液加入氨水，提高所述含氟水溶液的ph，使得所述含氟水溶液中的氟硅酸根转化为氟离子，同时生成二氧化硅沉淀，过滤后得到含氟脱硅液和滤渣，硅脱除率为99.35％，液相中硅浓度为330ppm。
[0042]
e、向含氟脱硅液中加入碳酸钙，碳酸钙的制备方法采用2021年4月28日提交的中国专利申请号202110469123x实施例1中的碳酸钙制备方法)，生成氟化钙沉淀，过滤后得到脱磷脱氟溶液和滤渣，氟脱除率为99.95％，液相中氟浓度为18ppm。
[0043]
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本专利申请权利要求的保护范围之中。

技术特征：

1.一种从含磷含氟物质中分离磷的方法，其特征在于，使含磷含氟物质中的磷以磷酸根离子的形式存在于待处理溶液中，并且使含磷含氟物质中的氟以氟硅酸根离子的形式存在于待处理溶液中，最后使待处理溶液中的磷酸根离子与三价铁离子反应生成磷酸铁沉淀；三价铁离子与磷酸根离子反应过程中控制待处理溶液的ph，抑制待处理溶液中的氟硅酸根离子转化为氟离子，同时抑制待处理溶液中的磷酸根离子转化为磷酸一氢根离子、磷酸二氢根离子或磷酸分子。2.根据权利要求1所述的一种从含磷含氟物质中分离磷的方法，其特征在于，若含磷含氟物质为含有氟离子的酸性溶液，使含磷含氟物质中的氟以氟硅酸根离子的形式存在于待处理溶液中的方法如下：向所述酸性溶液加入二氧化硅，使得氟离子全部转化为氟硅酸根离子。3.根据权利要求1所述的一种从含磷含氟物质中分离磷的方法，其特征在于，使待处理溶液中含有三价铁离子的方法如下：向待处理水溶液加入含铁物质，使含铁物质在待处理溶液中转化为三价铁离子。4.根据权利要求3所述的一种从含磷含氟物质中分离磷的方法，其特征在于，所述含铁物质为单质铁、铁的氧化物、氢氧化铁、氢氧化亚铁、铁盐或铁矿物，铁矿物为赤铁矿、水针铁矿、褐铁矿、菱铁矿和磁铁矿中的任意一种或多种。5.根据权利要求4所述的一种从含磷含氟物质中分离磷的方法，其特征在于，若向待处理溶液中加入含铁物质后、含铁物质中的铁不能在待处理溶液中直接转化为三价铁离子，则再向待处理水溶液加入氧化剂，使得含铁物质中的铁在待处理溶液中转化为三价铁离子。6.根据权利要求5所述的一种从含磷含氟物质中分离磷的方法，其特征在于，所述氧化剂为双氧水。7.根据权利要求1-6任一所述的一种从含磷含氟物质中分离磷的方法，其特征在于，所述含磷含氟物质为含有磷酸根离子、磷酸一氢根离子、磷酸二氢根离子或磷酸分子的酸性溶液，此酸性溶液中还含有氟硅酸根离子。8.根据权利要求1-6任一所述的一种从含磷含氟物质中分离磷的方法，其特征在于，所述含磷含氟物质为含有磷酸根离子、磷酸一氢根离子、磷酸二氢根离子或磷酸分子的酸性溶液，所述酸性溶液中还含有氟离子。9.根据权利要求1-6任一所述的一种从含磷含氟物质中分离磷的方法，其特征在于，所述含磷含氟物质中的磷以磷酸根以外的形式存在时，将所述含磷含氟物质中的磷转化为水溶性磷酸盐或磷酸，所述含磷含氟物质中的氟以氟硅酸根以外的形式存在时，将所述含磷含氟物质中的氟转化为水溶性氟硅酸盐或氟硅酸。10.根据权利要求1-6任一所述的一种从含磷含氟物质中分离磷的方法，其特征在于，三价铁离子与磷酸根离子反应过程中控制待处理水溶液的温度为20-100℃；所述含磷含氟物质为含有磷酸根、氟离子、氟硅酸根和硫酸根的溶液，在过滤出磷酸铁沉淀之后还包括如下步骤：调高含氟溶液的ph，使得含氟溶液中的氟硅酸根转化为氟离子，同时生成硅酸和/或二氧化硅沉淀，过滤后得到含氟脱硅液；向含氟脱硅液中加入氢氧化钙、碳酸钙或硫酸钙，生成氟化钙沉淀，碳酸钙的制备方法采用2021年4月28日提交的中国专利申请号202110469123x中的碳酸钙制备方法，硫酸钙的制备方法采用2021年4月29日提交的中国专
利申请号202110471032x中的硫酸钙制备方法；过滤出来的磷酸铁沉淀与碱液反应生成氢氧化铁沉淀和可溶性磷酸盐，可溶性磷酸盐与石灰乳或氢氧化钙反应生成磷酸钙/羟基磷酸钙沉淀和碱液，氢氧化铁沉淀和碱液循环利用；优选碱液为氢氧化钠溶液。

技术总结

本发明公开一种从含磷含氟物质中分离磷的方法，使含磷含氟物质中的磷以磷酸根离子的形式存在于待处理溶液中，并且使含磷含氟物质中的氟以氟硅酸根离子的形式存在于待处理溶液中，最后使待处理溶液中的磷酸根离子与三价铁离子反应生成磷酸铁沉淀；三价铁离子与磷酸根离子反应过程中控制待处理溶液的pH，抑制待处理溶液中的氟硅酸根离子转化为氟离子，同时抑制待处理溶液中的磷酸根离子转化为磷酸一氢根离子、磷酸二氢根离子或磷酸分子。本发明的方法能够从含磷含氟物质中首先将磷单独分离出来。离出来。离出来。