一种铝钛碳氮中间合金细化剂及其制备方法

1.本发明涉及铝及铝合金晶粒细化技术领域，具体涉及一种铝钛碳氮中间合金细化剂及其制备方法。

背景技术：

2.铝合金作为轻质合金材料的典型代表，以其优异的机械和物理性能在工业、国防、交通、消费类电子产品等领域获得广泛的应用，更以其工艺性能和经济性等方面的显著优势，成为仅次于钢铁材料的第二大金属材料，在整个国民经济发展中占据重要地位。作为结构材料，铝及铝合金的晶粒细化不仅是其强韧化的主要手段，也是其应用的必要前提。从晶粒形核及长大的过程来看，实现晶粒细化就是如何解决初始晶粒形核速率以及初始晶粒形成后的长大速率问题。目前，通过添加晶粒细化剂提高非均匀形核速率，是实现晶粒细化最简单且高效的方法。
3.在现有技术中，常用的铝合金晶粒细化剂是al-ti-b晶粒细化剂。然而，在长期的应用过程中，al-ti-b细化剂也暴露出一些问题，如tib2粒子易在熔体中聚集，造成细化效果衰退，同时也给材料后续加工带来不利影响。从非均匀形核的基本原理分析，晶核与形核核心的润湿性好坏直接影响到形核功的大小(即形核的难易程度)，润湿性取决于晶核与形核核心间的接触结构，如果原子排列匹配较好，晶格参数接近，则晶核与形核核心的界面能就小，润湿性就好。tic与al同属面心立方结构，晶格常数相近，符合点阵匹配原理，因此，al-ti-c细化剂被认为是al-ti-b细化剂理想的替代材料。
4.al-ti-c细化剂作为一种很有潜力的铝及铝合金晶粒细化剂，其发展和应用推广并不理想，主要原因是由于碳在铝熔体中的溶解度极低，很难制备出含tic粒子的晶粒细化剂。此外，由于tic粒子在铝熔体中的化学稳定性问题，tic粒子会与铝熔体发生一定的化学反应，导致碳化钛粒子的细化效果出现随时间的衰退迹象。p.s.mohanty等人研究了al-ti、al-b、al-ti-b及al-ti-c多种细化剂在亚共晶铝硅合金中的细化效果及细化机理，发现添加了al-ti-c细化剂的铝硅合金在750℃保温30分钟后，tic粒子完全分解为ti(al
1-x
,si
x
)3相和al4c3相，并且al4c3附着在ti(al
1-x
,si
x
)3颗粒表面使其丧失了细化能力，si元素实质上促进了tic在铝熔体中的反应速率。a.r.kenedy等人研究了600～900℃温度范围tic粒子在铝中的稳定性，结果发现700℃下保温48小时后，生成大量的tial3相和al4c3相，而900℃时tic反而相对稳定，并没有观察到明显的tial3相和al4c3相生成。
5.目前，有关研究表明部分合金元素可以明显改善tic粒子在铝熔体中的稳定性。加州大学洛杉矶分校的李晓春团队研究了mo元素对tic在750℃铝熔体中的稳定性影响，发现mo元素的加入降低了tic与al的反应扩散系数，同时提高了二者反应活化能约0.069ev，因此可以明显的改善tic在铝熔体中的稳定性。此外，刘相法团队还研究了b掺杂的tic
x
和n掺杂的tic
x
对铝合金的晶粒细化效果及其稳定性，两种掺杂型tic
x
粒子均具有良好的细化效果和稳定性，在60分钟内没有细化能力衰退迹象。但是，由于该研究中b元素或n元素的掺杂量难以调控，所以无法通过精确调控掺杂量来调控tic
x
在铝熔体中的化学稳定性。
6201610847708.x公开了一种基于碳氮化钛的铝合金晶粒细化剂及其制备方法，该方法所制备的晶粒细化剂实际上是一种具有铜包覆层的碳氮化钛粉体，与晶粒细化剂中间合金不同。该粉体的制备方法是，首先在超声环境下将碳氮化钛粉末加入溶液中粗化；然后将粗化后的粉末加入到二价锡离子溶液中敏化；再将敏化后的粉末加入到硝酸银溶液中活化；最后再超声环境下将活化后的粉末放入镀铜液中进行化学镀铜，反应结束后抽滤取出粉末，经洗涤、干燥后得到最终产物。该发明主要解决的是碳氮化钛粉末与铝熔体的润湿性问题，而非tic粒子在铝熔体中的化学稳定性问题。此外，该方法中也未提到碳氮化钛中n元素的含量控制问题，在制备碳氮化钛时还涉及到、化学镀铜等高污染环节。
7201610953517.1公开了一种铝碳氮化钛铝合金晶粒细化剂及其制备方法，该方法首先将铝粉和碳氮化钛粉按一定比例配料，采用行星式球磨机混合均匀，随后在350～550℃下热压5～60分钟制备铝碳氮化钛预制块；然后将铝锭加热熔化至800～1100℃，此时将铝碳氮化钛预制块压入铝液中，当铝碳氮化钛预制块完全熔化后将铝熔体温度调至800℃并保温5～30分钟，然后再将铝熔体温度调节至700～720℃，向铝熔体中加入精炼剂搅拌精练5～20分钟，再静置保温5～10分钟，随后浇铸便得到铝碳氮化钛中间合金。该方法中同样未提及细化剂的稳定稳定性问题和碳氮化钛中n元素的含量控制问题。此外，该方法中初始碳氮化钛并未做任何处理，碳氮化钛与铝熔体的润湿性可能会影响到最终中间合金中碳氮化钛粒子的分散效果，进一步影响到后续使用中碳氮化钛粒子在铝合金熔体中的分散性和细化效果。
8.综上所述，目前亟需开发一种新型的铝钛碳氮中间合金细化剂及其制备方法，通过采用含有ti元素、al元素、c元素和n元素的ti2alc
1-xnx
为ti源、c源和n源，通过初始ti2alc
1-xnx
中n掺杂量的控制，来调控其与al的高温反应后所形成ticn中n的掺杂量，从而改善现有al-ti-c晶粒细化剂的细化效果衰退问题。而且，本发明所述制备方法具有工艺过程简单，环境友好，成本较低，材料成分设计方便等优点，适合规模化生产。

技术实现要素：

9.为解决上述技术问题，本发明提供了一种铝钛碳氮中间合金细化剂及其制备方法，所述制备方法按质量比例称取ti2alc
1-xnx
粉体与铝粉，其中，ti2alc
1-xnx
中的x＝0.1～0.5，依次经过混料、压制成型以及高温处理，经冷却得到铝钛碳氮中间合金细化剂。本发明所述制备方法首次采用ti2alc
1-xnx
化合物作为ti源、c源和n源，利用其与al高温下的原位分解形成n掺杂的tic粒子，从而获得含有n掺杂tic粒子的al-ti-c-n中间合金细化剂材料，不仅实现了对n掺杂量的调控，并进一步实现对含有n掺杂tic粒子化学稳定性的调控，还具有工艺过程简单，环境友好等优点，适合规模化生产。
10.本发明的目的之一在于提供一种铝钛碳氮中间合金细化剂的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
11.(1)混料：按质量比例称取ti2alc
1-xnx
粉体与铝粉并混合均匀，得到混合粉料；其中，ti2alc
1-xnx
中的x＝0.1～0.5；
12.(2)压制成型：将步骤(1)所述混合粉料压制成型，得到混合坯体；
13.(3)高温处理：将步骤(2)所述混合坯体进行高温处理，经冷却得到铝钛碳氮中间
合金细化剂。
14.值得说明的是，本发明所述ti2alc
1-xnx
中的x＝0.1～0.5，例如0.1、0.15、0.2、0.25、0.3、0.35、0.4、0.45或0.5等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
15.本发明所述制备方法采用不同氮掺杂量的ti2alc
1-xnx
(x＝0.1～0.5)作为初始反应物，通过ti2alc
1-xnx
在铝熔体中的原位分解，形成不同n掺杂量的tic粒子，从而实现了对n掺杂量的调控，并进一步实现对含有n掺杂tic粒子化学稳定性的调控，从而获得含有n掺杂tic粒子的al-ti-c-n中间合金细化剂材料；而且，本发明所述制备方法具有工艺过程简单，环境友好等优点，适合规模化生产。
16.作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述质量比例中ti2alc
1-xnx
粉体的质量百分比为1～30wt.％，其余为铝粉以及不可避免的杂质。
17.本发明所述ti2alc
1-xnx
粉体的质量百分比为1～30wt.％，例如1wt.％、3wt.％、5wt.％、8wt.％、10wt.％、15wt.％、18wt.％、20wt.％、23wt.％、25wt.％、27wt.％或30wt.％等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
18.作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述混合均匀采用球磨进行。
19.作为本发明优选的技术方案，所述球磨采用的研磨球为玛瑙球。
20.优选地，采用筛分除去所述研磨球。
21.值得说明的是，本发明所述筛分不仅可以除去研磨球，还可以将球磨后的混合粉料更加蓬松，流动性更大，更有利于后续压制成型的进行。
22.作为本发明优选的技术方案，所述球磨的球料质量比为(2～4):1，例如2:1、2.3:1、2.5:1、2.8:1、3:1、3.3:1、3.5:1、3.6:1、3.8:1或4:1等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
23.优选地，所述球磨的时间为5～10h，例如5h、5.5h、6h、6.5h、7h、7.5h、8h、8.5h、9h、9.5h或10h等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
24.作为本发明优选的技术方案，步骤(2)所述压制成型的压强为50～200mpa，例如50mpa、80mpa、100mpa、120mpa、150mpa、160mpa、180mpa或200mpa等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
25.作为本发明优选的技术方案，步骤(3)所述高温处理包括将步骤(2)所述混合坯体放入氧化铝坩埚内，再将所述氧化铝坩埚置于高温炉中。
26.优选地，步骤(3)所述冷却为随炉冷却。
27.作为本发明优选的技术方案，步骤(3)所述高温处理在氩气气氛下或真空状态下进行。
28.优选地，步骤(3)所述高温处理的目标温度为700～1100℃，例如700℃、750℃、800℃、850℃、900℃、950℃、1000℃、1050℃或1100℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
29.优选地，步骤(3)所述高温处理的升温速率为5～30℃/min，例如5℃/min、8℃/min、10℃/min、13℃/min、15℃/min、17℃/min、20℃/min、23℃/min、25℃/min、27℃/min或30℃/min等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
30.优选地，步骤(3)所述高温处理的保温时间为5～120min，例如5min、10min、20min、
40min、50min、60min、80min、100min、110min或120min等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
31.作为本发明优选的技术方案，所述制备方法包括如下步骤：
32.(1)混料：按质量比例称取ti2alc
1-xnx
粉体与铝粉并采用球磨混合均匀，所述球磨采用的研磨球为玛瑙球，控制球料质量比为(2～4):1，时间为5～10h，采用筛分除去所述研磨球，得到混合粉料；其中，ti2alc
1-xnx
中的x＝0.1～0.5；
33.其中，所述质量比例中ti2alc
1-xnx
粉体的质量百分比为1～30wt.％，其余为铝粉以及不可避免的杂质；
34.(2)压制成型：将步骤(1)所述混合粉料在50～200mpa下压制成型，得到混合坯体；
35.(3)高温处理：将步骤(2)所述混合坯体放入氧化铝坩埚内，再将所述氧化铝坩埚置于高温炉中进行高温处理，所述高温处理在氩气气氛下或真空状态下进行，以5～30℃/min的升温速率升至700～1100℃的目标温度，保温时间为5～120min，后随炉冷却至室温得到铝钛碳氮中间合金细化剂。
36.本发明的目的之二在于提供一种铝钛碳氮中间合金细化剂，利用目的之一所述制备方法制备得到。
37.与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：
38.(1)本发明所述制备方法首次采用ti2alc
1-xnx
化合物作为ti源、c源和n源，利用其与al高温下的原位分解形成n掺杂的tic粒子，从而获得含有n掺杂tic粒子的al-ti-c-n中间合金细化剂材料；
39.(2)本发明所述制备方法采用不同氮掺杂量的ti2alc
1-xnx
(x＝0.1～0.5)作为初始反应物，通过ti2alc
1-xnx
在铝熔体中的原位分解，形成不同n掺杂量的tic粒子，不仅实现了对n掺杂量的调控，并进一步实现对含有n掺杂tic粒子化学稳定性的调控，还具有工艺过程简单，环境友好等优点，适合规模化生产。
具体实施方式
40.为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
41.实施例1
42.本实施例提供了一种铝钛碳氮中间合金细化剂的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
43.(1)混料：按质量比例称取ti2alc
1-xnx
粉体与铝粉并采用球磨混合均匀，所述球磨采用的研磨球为玛瑙球，控制球料质量比为3:1，时间为7h，采用筛分除去所述研磨球，得到混合粉料；其中，ti2alc
1-xnx
中的x＝0.3；
44.其中，所述质量比例中ti2alc
1-xnx
粉体的质量百分比为21wt.％，其余为铝粉以及不可避免的杂质；
45.(2)压制成型：将步骤(1)所述混合粉料在100mpa下压制成型，得到混合坯体；
46.(3)高温处理：将步骤(2)所述混合坯体放入氧化铝坩埚内，再将所述氧化铝坩埚置于高温炉中进行高温处理，所述高温处理在氩气气氛下或真空状态下进行，以15℃/min的升温速率升至900℃的目标温度，保温时间为60min，后随炉冷却至室温得到铝钛碳氮中
间合金细化剂。
47.实施例2
48.本实施例提供了一种铝钛碳氮中间合金细化剂的制备方法，除了将步骤(1)所述ti2alc
1-xnx
中的x＝0.3修改为x＝0.1，其他条件和实施例1完全相同。
49.实施例3
50.本实施例提供了一种铝钛碳氮中间合金细化剂的制备方法，除了将步骤(1)所述ti2alc
1-xnx
中的x＝0.3修改为x＝0.5，其他条件和实施例1完全相同。
51.实施例4
52.本实施例提供了一种铝钛碳氮中间合金细化剂的制备方法，除了将步骤(1)所述质量比例中ti2alc
1-xnx
粉体的质量百分比由21wt.％修改为1wt.％，其他条件和实施例1完全相同。
53.实施例5
54.本实施例提供了一种铝钛碳氮中间合金细化剂的制备方法，除了将步骤(1)所述质量比例中ti2alc
1-xnx
粉体的质量百分比由21wt.％修改为30wt.％，其他条件和实施例1完全相同。
55.实施例6
56.本实施例提供了一种铝钛碳氮中间合金细化剂的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
57.(1)混料：按质量比例称取ti2alc
1-xnx
粉体与铝粉并采用球磨混合均匀，所述球磨采用的研磨球为玛瑙球，控制球料质量比为2:1，时间为10h，采用筛分除去所述研磨球，得到混合粉料；其中，ti2alc
1-xnx
中的x＝0.3；
58.其中，所述质量比例中ti2alc
1-xnx
粉体的质量百分比为20wt.％，其余为铝粉以及不可避免的杂质；
59.(2)压制成型：将步骤(1)所述混合粉料在50mpa下压制成型，得到混合坯体；
60.(3)高温处理：将步骤(2)所述混合坯体放入氧化铝坩埚内，再将所述氧化铝坩埚置于高温炉中进行高温处理，所述高温处理在氩气气氛下或真空状态下进行，以5℃/min的升温速率升至700℃的目标温度，保温时间为120min，后随炉冷却至室温得到铝钛碳氮中间合金细化剂。
61.实施例7
62.本实施例提供了一种铝钛碳氮中间合金细化剂的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
63.(1)混料：按质量比例称取ti2alc
1-xnx
粉体与铝粉并采用球磨混合均匀，所述球磨采用的研磨球为玛瑙球，控制球料质量比为4:1，时间为5h，采用筛分除去所述研磨球，得到混合粉料；其中，ti2alc
1-xnx
中的x＝0.3；
64.其中，所述质量比例中ti2alc
1-xnx
粉体的质量百分比为20wt.％，其余为铝粉以及不可避免的杂质；
65.(2)压制成型：将步骤(1)所述混合粉料在200mpa下压制成型，得到混合坯体；
66.(3)高温处理：将步骤(2)所述混合坯体放入氧化铝坩埚内，再将所述氧化铝坩埚置于高温炉中进行高温处理，所述高温处理在氩气气氛下或真空状态下进行，以30℃/min
的升温速率升至1100℃的目标温度，保温时间为5min，后随炉冷却至室温得到铝钛碳氮中间合金细化剂。
67.细化效果测试：
68.将纯铝加热至熔融，加入不同量的实施例3所述al-ti-c-n中间合金细化剂，具体加入量按照初始中间合金中ti2alc
0.5n0.5
的含量来计算，再升温至760℃并保温15min，然后降温至720℃进行浇铸。首先按照国标gb/t 13298-2015《金属显微组织检验方法》，将浇铸后的铝合金样品进行切割、打磨、抛光和侵蚀处理；然后按照国标gb/t 6394-2017《金属平均晶粒度测定方法》，对侵蚀后的样品进行晶粒大小分析，具体的测试分析结果如表1所示：
69.表1
70.铝合金样品al-ti-c-n中间合金细化剂的添加量平均晶粒大小样品10wt.％1～2cm样品20.01wt.％1～3mm样品30.1wt.％0.7～1mm样品40.6wt.％300～500μm
71.通过表1可以看到，纯铝样品的晶粒形貌，平均晶粒大小为1～2cm，当加入0.01wt.％的本发明所述al-ti-c-n中间合金细化剂时，铝基体的晶粒被细化至1～3mm左右；当加入0.1wt％的本发明所述al-ti-c-n中间合金细化剂时，铝基体的晶粒被细化至0.7～1mm左右；当加入0.6wt％的本发明所述al-ti-c-n中间合金细化剂时，铝基体的晶粒被进一步细化到300～500μm左右。可以看到随着本发明所述al-ti-c-n中间合金细化剂添加量的增加，晶粒细化效果也逐渐增强，这主要是因为细化剂中起细化效果的n掺杂tic粒子数量增加。
72.综上所述，本发明所述制备方法通过采用含有ti元素、al元素、c元素和n元素的ti2alc
1-xnx
为ti源、c源和n源，通过初始ti2alc
1-xnx
中n掺杂量的控制，来调控其与al的高温反应后所形成ticn中n的掺杂量，从而改善现有al-ti-c晶粒细化剂的细化效果衰退问题。而且，本发明所述制备方法具有工艺过程简单，环境友好，成本较低，材料成分设计方便等优点，适合规模化生产。
73.申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

技术特征：

1.一种铝钛碳氮中间合金细化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：(1)混料：按质量比例称取ti2alc
1-x
n
x
粉体与铝粉并混合均匀，得到混合粉料；其中，ti2alc
1-x
n
x
中的x＝0.1～0.5；(2)压制成型：将步骤(1)所述混合粉料压制成型，得到混合坯体；(3)高温处理：将步骤(2)所述混合坯体进行高温处理，经冷却得到铝钛碳氮中间合金细化剂。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述质量比例中ti2alc
1-x
n
x
粉体的质量百分比为1～30wt.％，其余为铝粉以及不可避免的杂质。3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述混合均匀采用球磨进行。4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述球磨采用的研磨球为玛瑙球；优选地，采用筛分除去所述研磨球。5.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于，所述球磨的球料质量比为(2～4):1；优选地，所述球磨的时间为5～10h。6.根据权利要求1～5任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述压制成型的压强为50～200mpa。7.根据权利要求1～6任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述高温处理包括将步骤(2)所述混合坯体放入氧化铝坩埚内，再将所述氧化铝坩埚置于高温炉中；优选地，步骤(3)所述冷却为随炉冷却。8.根据权利要求1～7任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述高温处理在氩气气氛下或真空状态下进行；优选地，步骤(3)所述高温处理的目标温度为700～1100℃；优选地，步骤(3)所述高温处理的升温速率为5～30℃/min；优选地，步骤(3)所述高温处理的保温时间为5～120min。9.根据权利要求1～8任一项所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：(1)混料：按质量比例称取ti2alc
1-x
n
x
粉体与铝粉并采用球磨混合均匀，所述球磨采用的研磨球为玛瑙球，控制球料质量比为(2～4):1，时间为5～10h，采用筛分除去所述研磨球，得到混合粉料；其中，ti2alc
1-x
n
x
中的x＝0.1～0.5；其中，所述质量比例中ti2alc
1-x
n
x
粉体的质量百分比为1～30wt.％，其余为铝粉以及不可避免的杂质；(2)压制成型：将步骤(1)所述混合粉料在50～200mpa下压制成型，得到混合坯体；(3)高温处理：将步骤(2)所述混合坯体放入氧化铝坩埚内，再将所述氧化铝坩埚置于高温炉中进行高温处理，所述高温处理在氩气气氛下或真空状态下进行，以5～30℃/min的升温速率升至700～1100℃的目标温度，保温时间为5～120min，后随炉冷却至室温得到铝钛碳氮中间合金细化剂。10.一种铝钛碳氮中间合金细化剂，其特征在于，利用权利要求1～9任一项所述制备方
法制备得到。

技术总结

本发明涉及一种铝钛碳氮中间合金细化剂及其制备方法，所述制备方法按质量比例称取Ti2AlC

技术研发人员：

王钰 李萌启

受保护的技术使用者：

中国科学院过程工程研究所

技术研发日：

2021.05.12

技术公布日：

2022/11/15