二茂铁Zn卟啉有机染料及其合成和在制备染料敏化太阳能电池中的应用

本发明属于化学合成技术领域，涉及一类二茂铁锌卟啉及其合成方法；本发明还 涉及该二茂铁锌卟啉作为染料敏化剂在制备染料敏化太阳能电池中的应用。

能源问题是制约目前世界经济发展的首要问题，太阳能作为一种取之不尽、用之 不竭、无污染洁净的天然绿能源，而成为最有希望的能源之一。目前研究和应用最广泛的 太阳能电池主要是硅系太阳能电池，但硅系电池原料成本高、生产工艺复杂、效率提高潜力 有限（其光电转换效率的理论极限值为30%），限制了其民用化。

染料敏化太阳能电池(Dye-SensitizedSolarCells，缩写DSSCs)是一种新型 的光电化学太阳能电池。它具有制作工艺简单、成本低廉、性能稳定、对环境无污染等优点。 在染料敏化太阳能电池体系中，敏化剂起到了吸收太阳光并将激发态电子转移到纳米半导 体导带的作用，同时产生的氧化态染料又能快速的从电解质(I2/I3)中得到电子而被还原至 基态。所以，进一步改善敏化剂的性能，提高光电转换效率，延长染料敏化太阳能电池的使 用寿命，达到实用化的目标，已经成为目前人们研究的焦点问题。

卟啉类化合物的母体环卟吩（Porphine）是由4个吡咯环通过亚甲基相连形成的具 有18电子体系的共轭大环化合物，具有芳香性和D4h的高度对称结构。卟啉类化合物由于 其特有的18π电子共轭大环结构，可以吸收某一特定波长的光，容易发生π-π跃迁，产生光电 导性。卟啉环上共有12个可取代的位置，分别为8个β-位和4个meso-取代位，易于进行修 饰，可通过化学方法引入不同的取代基和电子受体，可以获得不同能级的染料分子。因此， 卟啉类染料很早就被用作光敏染料，它的物理和化学性质稳定，对太阳光有很高的吸收效 率。近年来一些卟啉类染料敏化剂敏化太阳能电池的研究结果表明，这类电池的最高光电 转换效率已达到13%(NatureChemistry2014,6,242-247）。目前，虽然这类染料敏化太阳 能电池的光电转换效率还远不及多吡啶钌类，但是其生产成本较低，分子结构易于修饰，以 及在可见光区长波方向上有较好吸收，因此，卟啉类化合物做为染料敏化剂具有很大的开 发潜力。

本发明的目的是提供一类二茂铁Zn卟啉有机染料；

本发明的另一目的是提供一种上述二茂铁Zn卟啉有机染料的合成方法；

本发明还有一个目的，就是提供上述二茂铁Zn卟啉有机染料作为敏化剂在制备染料敏 化太阳能电池中的应用。

一、二茂铁Zn卟啉有机染料

本发明二茂铁锌卟啉有机染料的结构如下：

R为二茂铁甲酰胺基或二茂铁甲亚胺基，其结构式为：

R＇为3,5-二甲氧基-4-丁氧基苯基，结构为：

本发明将二茂铁引入卟啉分子可以形成大共轭体系，形成具有特殊的光谱和电化学性 质的化合物，由于其活泼的光敏性和氧化还原性质使得其光电转化效率提高。其中卟啉环 中间的金属Zn可以和N元素等形成配位，轴向的组装在锚定分子上，构成双层卟啉结构，提 高了电子传输效率，进而提高光电转换效率。同时二茂铁卟啉上meso位所连接的长链烷基， 使得卟啉具有良好的溶解性。

二、二茂铁Zn卟啉有机染料的合成

本发明二茂铁Zn卟啉有机染料的合成方法，包括以下工艺步骤：

（1）5,15-二(4-硝基苯)-10,20-二(3,5-二甲氧基-4-丁氧基苯)卟啉的合成

将3,5-二甲氧基-4-丁氧基苯甲醛和5-(4-硝基苯)-二吡咯甲烷溶解在二氯甲烷中， 在氩气保护下室温反应10～15min，再加入催化剂三氟乙酸，继续反应30～40min，然后加 入氧化剂二氯二氰基苯醌，撤去氩气保护，室温反应1～2h；二氯甲烷洗涤、蒸干溶剂后再 加入二氯二氰基苯醌的甲苯溶液，继续回流反应1～1.5h，减压蒸去甲苯，柱层析分离，干 燥，即得紫粉末状产物；

5-对硝基苯基二吡咯甲烷与3,5-二甲氧基-4-丁氧基苯甲醛的摩尔比为1:1~1:1.2； 催化剂三氟乙酸的用量为5-对硝基苯基二吡咯甲烷摩尔量的1.5~2.0倍；氧化剂二氯二氰 基苯醌的用量为5-对硝基苯基二吡咯甲烷摩尔量的2.5~3.0倍。

（2）5,15-二(4-氨基苯)-10,20-二(3,5-二甲氧基-4-丁氧基苯)卟啉的合成

将5,15-二(4-硝基苯）-10,20-二(3,5-二甲氧基-4-丁氧基苯)卟啉溶于浓盐酸中， 氩气保护下加入氯化亚锡的盐酸溶液，先于60～70oC反应1～1.5h，再于-5～5℃下（冰浴） 反应30～40min，然后用氨水中和并过滤，粗产物柱层析分离即得；

浓盐酸作为还原剂，5,15-二(4-硝基苯）-10,20-二(3,5-二甲氧基-4-丁氧基苯)卟 啉与浓盐酸溶液摩尔比为0.5:1500~0.6:1500；5,15-二(4-硝基苯）-10,20-二(3,5-二甲 氧基-4-丁氧基苯)卟啉与氯化亚锡的摩尔比为1:6～1:14。

（3）5,15-二(4-氨基苯)-10,20-二(3,5-二甲氧基-4-丁氧基苯)锌卟啉的合成

将5,15-二(4-氨基苯)-10,20-二(3,5-二甲氧基-4-丁氧基苯)卟啉和醋酸锌加入 到氯仿和甲醇的混合溶液中，氩气保护下，于60~7℃反应3~4h；反应完成后，除去溶剂，粗 产物柱层析分离，得产物锌卟啉；

5,15-二(4-氨基苯)-10,20-二(3,5-二甲氧基-4-丁氧基苯)卟啉和醋酸锌的摩尔 比为1:4~1:8；氯仿和甲醇的混合溶液中，氯仿和甲醇的体积比为2:1~3:1。

（4）5,15-二[4-(二茂铁甲酰胺基苯基)]10,20-二(3,5-二甲氧基-4-丁氧基苯) 锌卟啉ZnPCp1-Rn的合成

将步骤（3）合成的5,15-二(4-氨基苯)-10,20-二(3,5-二甲氧基-4-丁氧基苯)锌卟 啉溶解在无水二氯甲烷中，加入三乙胺调节体系的PH=8~9，搅拌10~15min，冷却至0~-5 ℃，逐滴加入二茂铁甲酰氯的无水二氯甲烷溶液，室温下搅拌10~12h；反应完成后用5%~7% 的NaHCO3萃取，收集有机相，除去溶剂，得到目标产物ZnPCp1-Rn；

5,15-二(4-氨基苯)-10,20-二(3,5-二甲氧基-4-丁氧基苯)锌卟啉与二茂铁甲酰 氯摩尔比为1:1.2~1:1.3。

（5）5,15-二[4-(二茂铁甲亚胺基苯基)]10,20-二(3,5-二甲氧基-4-丁氧基 苯)锌卟啉ZnPCp2-Rm的合成

将步骤（3）合成的5,15-二(4-氨基苯)-10,20-二(3,5-二甲氧基-4-丁氧基苯)锌卟 啉与二茂铁甲醛以1:8~1:10的摩尔比溶解在无水二氯甲烷中，在氩气保护下，于80~85℃反 应22~24h；反应结束后冷却到室温，加水过滤得到粗产物，依次用水、甲醇冲洗滤饼，干燥， 得到目标产物ZnPCp2-Rm。

其合成路线如下

上述方法合成的二茂铁锌卟啉，经红外，核磁，质谱检测，与设计的化合物的结构一致， 表明合成成功。

三、二茂铁Zn卟啉有机染料敏化太阳能电池的性能

1、染料敏化太阳能电池的制备

（1）TiO2纳米结构双层膜电极的制备：在FTO导电玻璃（NipponSheetGlass,4mm thick）丝网印刷上7.0μm透明层（自制，20-nm-sized）和5.0μm散射层（Dyesol，400-nm- sized）制成双层介孔二氧化钛薄膜作为电池负极。

（2）锚钉分子及染料分子的吸附：将（TiO2纳米结构双层膜电极在流动空气的条件 下，500oC热处理30min，冷却至90oC，浸入0.1~3.0mM锚钉分子的甲醇/CHCl3（二者体积 比为1/1~10/1）溶液中浸泡0.5h~12h，之后取出冲洗，吹干；再于0.1~2.0mM二茂铁锌卟 啉有机染料（ZnPCp1-Rn、ZnPCp2-Rm）的CHCl3/DMF甲醇/CHCl3（二者体积比为1/1~100/1）溶 液中浸泡0.1h~1h，取出冲洗，吹干，并保证90%以上的覆盖率，这样锚钉分子和染料分子 就通过轴向配位吸附在TiO2电极上（图1）。

所述的锚钉分子的命名为：5-(4-吡啶基)-15-(4-羧基苯基)-10,20-二(3,5-二 甲氧基-4-丁氧基苯)锌卟啉,其结构式为：

（3）染料敏化太阳能电池的制备：将纳米铂的玻璃电极通过一个厚度10~15μm的热熔 环同上述吸附有锚钉及染料分子的TiO2纳米结构双层膜电极加热熔融密封，最后将电解质 材料（I3-/I-溶解在乙腈中）注入到两个电极的缝隙中，这样一个可以用于测量数据的光电 池就制成了。详细的制备方法参见文献（WangP.etal.,Asolvent-free,SeCN-/ (SeCN)3-basedionicliquidelectrolyteforhighefficiencydyesensitized nanocrystallinesolarcells,J.Am.Chem.Soc.,2004,126,7164）。

2、染料敏化太阳能电池的性能

（1）二茂铁锌卟啉的光电性能分析

图2、3分别上述制备的二茂铁锌卟啉染料ZnPCp1-Rn、ZnPCp2-Rm在DMF中的紫外-可见 吸收光谱。从图2、3中可以看出，卟啉环结构在紫外光谱上有很明显的的特征吸收峰，430nm 附近的强吸收峰称为Soret带（即B带），500~700nm范围的若干个弱吸收为Q带。通常由于形 成金属卟啉后分子结构的对称性增加，Q带吸收峰个数减少为一至两个。两种二茂铁锌卟啉 的紫外光谱上具有明显的卟啉环特征吸收峰，在425nm处有较强的Soret带吸收，550nm和 600nm附近出现两个较弱的Q带吸收。由ZnPCp1-Rn和ZnPCp2-Rm的紫外-可见吸收光谱，两 者都具有较高的Soret带吸收和较广的Q带吸收，这说明其具有良好的光捕获能力，其中 ZnPCp1-Rn相比ZnPCp2-Rm吸收带稍显红移和展宽，可以预见其具有更高的光电转换效率。

（2）染料敏化太阳能电池的性能测试

图4为以ZnPCp1-Rn、ZnPCp2-Rm为敏化剂制备的染料敏化太阳能电池的电流密度与电 压关系的曲线图。从图4中可以看出，ZnPCp1-Rn、ZnPCp2-Rm染料电池在标准光照射下，均具 有向较好的外界负载输出电流的能力，而且ZnPCp1-Rn染料具有同样电压条件下更大的电 流密度，这是由于ZnPCp1-Rn的二茂铁甲酰胺基结构与卟啉环的大共轭体系，使得其具有良 好的光捕获效率，同时又具有良好的电子传递效率而引起的差异。

图5为以ZnPCp1-Rn、ZnPCp2-Rm为敏化剂制备的染料敏化太阳能电池的IPCE图。从 图5中可以看出，ZnPCp1-Rn、ZnPCp2-Rm染料电池在标准光照射下均具有较高的光电转化效 率。而且，ZnPCp1-Rn染料具有同样光照条件下更高的IPCE值（最大值为85%）。这是由于 ZnPCp1-Rn的二茂铁甲酰胺基结构影响性质所致。

图1为本发明Zn-卟啉染料轴向配位示意图。

图2为本发染料ZnPCp1-Rn在DMF中的紫外-可见吸收光谱。

图3为本发明染料ZnPCp2-Rm在DMF中的紫外-可见吸收光谱。

图4为以ZnPCp1-Rn、ZnPCp2-Rm为敏化剂制备的染料敏化太阳能电池的电流密度 与电压关系的曲线图。

图5为以ZnPCp1-Rn、ZnPCp2-Rm为敏化剂制备的染料敏化太阳能电池的IPCE图。

下面通过具体实验对本发明两种二茂铁Zn卟啉有机染料的合成作详细说明。

实施例一、ZnPCp1-Rn的制备和应用

1、ZnPCp1-Rn的制备

（1）5,15-二(4-硝基苯)-10,20-二(3,5-二甲氧基-4-丁氧基苯)卟啉的合成：将 1mmol5-对硝基苯基二吡咯甲烷和1mmol3,5-二甲氧基-4-丁氧基苯甲醛加入到100mL CH2Cl2中，在氩气保护下室温反应15min，再加入1.5mmolTFA，氩气保护下室温搅拌30 min。然后加入0.57gDDQ，继续反应1h。二氯甲烷洗去杂质层，收集所有液体蒸干，加入 DDQ的甲苯溶液（100mL甲苯和0.57gDDQ），继续回流反应1h，蒸干溶剂，柱层析法分离， 用石油醚和乙酸乙酯作洗脱剂，收集主要带，干燥，既得紫粉末状产物；

（2）5,15-二(4-氨基苯)-10,20-二(3,5-二甲氧基-4-丁氧基苯)卟啉的合成：将0.5 mmol5,15-二(4-硝基苯)-10,20-二(3,5-二甲氧基-4-丁氧基苯)卟啉溶于125mL浓盐 酸（12mol/L）中，氩气保护下加入氯化亚锡（1.676g）的盐酸溶液，于水浴60~70℃反应1 h，再换成冰浴再反应0.5h后，然后用氨水中和并过滤，粗产物柱层析分离，得产物卟啉；

（3）5,15-二(4-氨基苯)-10,20-二(3,5-二甲氧基-4-丁氧基苯)锌卟啉的合成：将 0.2mmol5,15-二(4-氨基苯)-10,20-二(3,5-二甲氧基-4-丁氧基苯)卟啉和0.8mmol 醋酸锌加入50mL氯仿和甲醇（体积比为2:1）的混合溶液中，氩气保护下，于60~70℃反应3~ 4h；反应完成后，除去溶剂，粗产物柱层析分离，得产物锌卟啉；

（4）5,15-二[4-(二茂铁甲酰胺基苯基)]10,20-二(3,5-二甲氧基-4-丁氧基苯)锌 卟啉ZnPCp1-Rn的合成：将0.39mmol5,15-二(4-氨基苯)-10,20-二(3,5-二甲氧基-4- 丁氧基苯)锌卟啉溶解在55mL无水DCM中，加入0.79mmol三乙胺，搅拌30min，将反应温度 冷却至0℃左右，逐滴加入二茂铁甲酰氯(0.47mmol溶解在5mL无水DCM中)，室温下搅拌过 夜，反应完成后用5%的NaHCO3萃取，收集有机相，除去溶剂，得到目标产物ZnPCp1-Rn。产率 为50.3%。

（5）采用Varian型核磁共振仪(400M)检测产品，染料ZnPCp1-Rn的核磁数据： 1HNMR(400MHz,CDCl3):δ10.12(s,2H,-NH-H),8.95(d,4H,βH),8.75(d,4H,β H),8.46(d,4H,ArH),8.28(d,4H,ArH),7.51(s,4H,ArH),4.33~4.57(s,8H, Fc-H),4.13(s,10H,Fc-H),4.16(t,4H,-OCH2-H),3.86(brs,12H,-OCH3-H), 1.79(m,4H,-CH2-H),1.59(m,4H,-CH2-H),1.03(t,6H,-CH3-H)。其结构如下：

2、染料敏化太阳能电池的制备

（1）TiO2纳米结构双层膜电极的制备：在FTO导电玻璃（NipponSheetGlass,4mm thick）丝网印刷上7.0μm透明层（自制，20-nm-sized）和5.0μm散射层（Dyesol，400-nm- sized）制成双层介孔二氧化钛薄膜作为电池负极，具体制备采用下述的参考文献的方法。 （参考文献WangP.etal.,Enhancetheperformanceofdye-SensitizedSolar cellsbyco-graftingamphiphilicsensitizerandhexadecylmalonicacidonTiO2 nanocrystals,J.Phys.Chem.B.,2003,107,14336）。

（2）锚钉分子及染料分子的吸附：将TiO2纳米结构双层膜电极在流动空气的条件 下，500oC热处理30min，冷却至90oC；浸入3.0mM锚钉分子的甲醇/CHCl3（体积比为9/1） 溶液中浸泡12h，之后取出冲洗，吹干；再于2.0mM二茂铁锌卟啉有机染料的CHCl3/DMF（体 积比为10/1）溶液中浸泡1h，取出冲洗，吹干，并保证90%以上的覆盖率，这样锚钉分子和染 料分子就通过轴向配位吸附在TiO2电极上。

（3）染料敏化太阳能电池的制备：将纳米铂的玻璃电极通过一个厚度10~15μm的 热熔环同TiO2纳米结构双层膜电极加热熔融密封，最后将电解质材料（I3-/I-溶解在乙腈 中）注入到两个电极的缝隙中，这样一个可以用于测量数据的光电池就制成了。详细的制备 方法参见文献（WangP.etal.,Asolvent-free,SeCN-/(SeCN)3-basedionicliquid electrolyteforhighefficiencydyesensitizednanocrystallinesolarcells, J.Am.Chem.Soc.,2004,126,7164）。

3、染料敏化太阳能电池性能检测：染料敏化太阳能电池的电流密度与电压关系的 曲线图见图4，IPCE图见图5。

实施例二、ZnPCp2-Rm的合成和应用

1、ZnPCp2-Rm的合成

步骤（1）、（2）、（3）同实施例一。

（4）5,15-二[4-(二茂铁甲亚胺基苯基)]10,20-二(3,5-二甲氧基-4-丁氧基 苯)锌卟啉的合成：将1mmol5,15-二(4-氨基苯)-10,20-二(3,5-二甲氧基-4-丁氧基 苯)锌卟啉与9mmol二茂铁甲醛溶解在20mLN,N-二甲基甲酰胺中，在氩气保护下，于80℃ 反应24h；反应结束后冷却到室温，加水过滤得到粗产物，依次用水、甲醇冲洗滤饼，干燥， 得到目标产物ZnPCp2-Rm。产率为46%。

（5）采用Varian型核磁共振仪(400M)检测产品，染料ZnPCp2-Rm的核磁数据： 1HNMR(400MHz,CDCl3):δ8.98(s,4H,βH),8.82(s,4H,βH),8.69(s,2H,N= CH-),8.58(d,4H,ArH),8.31(d,4H,ArH),7.44(d,4H,ArH),4.41~4.65(s, 8H,Fc-H);4.19(s,10H,Fc-H),4.22(t,4H,-OCH2-H),3.91(brs,12H,-OCH3-H), 1.85(brs,4H,-CH2-H),1.49(m,4H,-CH2-H),1.06(brs,6H,-CH3-H)。

其结构如下：

2、染料敏化太阳能电池的制备:同实施例一；

3、染料敏化太阳能电池性能检测：染料敏化太阳能电池的电流密度与电压关系的曲线 图见图4，IPCE图见图5。