一种具有抗菌性能的3D打印材料

本发明涉及3D打印材料领域，具体地，涉及一种具有抗菌性能的3D打印材料。

三维快速成型打印简称3D打印，是指将需要的产品的三维模型文件通过3D打印设 备进行分层离散处理，通过激光照射等方式将某些特定的材料逐层精确堆叠，快速制造成 所需产品的技术，被誉为“第三次工业革命”的核心技术。总所周知，3D打印的核心技术其实 就是打印设备和材料，所以制约3D打印的快速发展因素主要包括3D打印设备和3D打印材 料。当前的3D打印材料主要由有机高分子材料和无机材料两大类，有机高分子主要包括光 敏树脂、水凝胶和聚丙烯晴-丁二烯-苯乙烯等，无机材料主要包括钛及钛合金、陶瓷和石膏 等。当前很多3D打印产品主要为日常生活用品和一些简单的医疗器械，现有的打印材料是 可以满足我们打印出所需的产品，但是由于产品都是日常用品，我们更希望打印的产品具 有更多其他的特性，如抗菌性能，抗氧化性能。这就需要开发一些具有抗氧化和抗菌性能的 3D打印材料。

针对上述问题，本发明旨在提供一种具有抗菌性能的3D打印材料，以解决上述技 术问题。

本发明通过以下技术方案得以实现：

本发明的实施例中提供了一种具有抗菌性能的3D打印材料，包含如下按质量份计 的组分：高分子聚合物50～75份、颜料粉末1～5份、无机填料1～5份、粘结料10～20份、抗菌 生物材料10～25份。

相对于现有技术，本发明的有益效果：本发明的上述实施例提供的一种具有抗菌 性能的3D打印材料，本发明将高分子聚合物和无机填料结合，最后制备得到的了兼备无机 化合物的高结构强度和有机聚合物的高韧性的3D打印材料，采用本发明的3D打印材料打印 出来的实体成品不仅具有比较优良的机械强度和力学性能，而且具有较好的柔韧性，本发 明的3D打印材料由于添加了抗菌生物材料，其3D打印产品具有表面自洁净功能，具有抗菌 抑菌功能，是现有3D打印材料不具备的性能，有效地解决了当前3D打印材料的缺点，因此应 用前景极为广阔。

此处的附图被并入说明书中并构成本说明书的一部分，示出了符合本发明的实施 例，并与说明书一起用于解释本发明的原理。

图1根据本发明提出的具有抗菌性能的3D打印材料所采用的抗菌生物材料的制备 方法的工艺流程图。

这里将详细地对示例性实施例进行说明，其示例表示在附图中。下面的描述涉及 附图时，除非另有表示，不同附图中的相同数字表示相同或相似的要素。以下示例性实施例 中所描述的实施方式并不代表与本发明相一致的所有实施方式。相反，它们仅是与如所附 权利要求书中所详述的、本发明的一些方面相一致的装置和方法的例子。

本发明的实施例中提供了一种具有抗菌性能的3D打印材料，包含如下按质量份计 的组分：高分子聚合物50～75份、颜料粉末1～5份、无机填料1～5份、粘结料10～20份、抗菌 生物材料10～25份。图1根据本发明提出的具有抗菌性能的3D打印材料所采用的抗菌生物 材料的制备方法的工艺流程图。

相对于现有技术，本发明的有益效果：本发明的上述实施例提供的一种具有抗菌 性能的3D打印材料，本发明将高分子聚合物和无机填料结合，最后制备得到的了兼备无机 化合物的高结构强度和有机聚合物的高韧性的3D打印材料，采用本发明的3D打印材料打印 出来的实体成品不仅具有比较优良的机械强度和力学性能，而且具有较好的柔韧性，本发 明的3D打印材料由于添加了抗菌生物材料，其3D打印产品具有表面自洁净功能，具有抗菌 抑菌功能，且现有3D打印材料不具备的性能，有效地解决了当前3D打印材料的缺点，从而解 决了上述技术问题，因此应用前景极为广阔。

进一步地，上述的具有抗菌性能的3D打印材料，所述高分子聚合物为聚乳酸或丙 烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物中的一种或多种，所述的颜料粉末为无机颜料和有机颜料 中的一种或两种，所述的无机填料为超细碳酸钙、超细二氧化硅和滑石粉中的一种或多种， 所述的粘结料为热固性弹性体和热塑性弹性体中的一种或两种，所述抗菌生物材料为聚木 糖、低聚壳聚糖、铁离子和微晶高岭石聚合而成。

图1根据本发明提出的具有抗菌性能的3D打印材料所采用的抗菌生物材料的制备 方法的工艺流程图。参照图1，该抗菌生物材料的制备方法包括以下步骤：

一种具有抗菌抗氧化的抗菌生物材料，该抗菌生物材料包括聚木糖、低聚壳聚糖、 铁离子和微晶高岭石聚合而成，其制备方法包括以下步骤：

S1.微晶高岭石乳液制备；

S2.制备低聚壳聚糖-铁复合物；

S3.制备低聚壳聚糖-铁-微晶高岭石复合物；

S4.制备聚木糖-低聚壳聚糖-铁-微晶高岭石复合物；

S5.表征。

优选地，所述聚木糖为聚木糖类、聚葡萄甘露糖类或聚半乳糖葡萄甘露糖类；

优选地，所述低聚壳聚糖聚合度在2～20之间，分子量≤5000Da；

优选地，所述铁离子为亚铁离子，更进一步地，所述聚木糖为聚葡萄甘露糖类或聚 半乳糖葡萄甘露糖类，

优选地，所述低聚壳聚糖聚合度在7～15之间，分子量≤4500Da；

优选地，所述亚铁离子来源于FeSO4·7H2O；为了取得最佳的抗菌抗氧化性能，采用 的聚木糖为聚葡萄甘露糖类，其聚合度在10～15之间，分子量≤4000Da。

优选地，所述的聚木糖来源于柏杨、垂柳、银芽柳、榆树、黄桷树。

下面提供一个具体制备聚木糖-壳聚糖-铁复合物的实际运用场景：

S1.在100g微晶高岭石矿土中加入1000mL纯净水浸泡24h，筛分，在常温下，经过超 微化处理后得到微晶高岭石乳液；

S2.取2g低聚壳聚糖溶于100mL的醋酸溶液(1.5％，v/v)，磁力搅拌条件下加入适 量的FeSO4·7H2O粉末，用5g/L的乙酸钠调节pH为6.0，持续搅拌11h至平衡，加入150mL体积 比为25:24:1的丙酮：乙醇：异戊醇混合液，得到团状沉淀；真空抽滤分离出沉淀物，先用 75％酒精洗涤沉淀3次，后用无水乙醇洗涤沉淀3次，再次真空抽滤去除残留的洗涤机和未 反应的离子，重复用无水乙醇洗涤3次，将沉淀真空过滤、真空干燥，得到壳聚糖-铁复合物；

S3.将由步骤S1制备得到的壳聚糖-铁复合物溶于1.0％盐酸和0.5％硫酸混合溶 液中，于常温下在磁力搅拌器上加入经由步骤S2制备而成的微晶高岭石乳液，加入0.5g HCl去乳化，放在真空干燥箱中，在压力范围30-50kPa下负压浸渍2h，然后使用真空抽滤，产 物置于干燥箱中，150℃干燥5h，即得低聚壳聚糖-铁-微晶高岭石复合物；

S4.取由步骤S3得到的低聚壳聚糖-铁复合物溶于的醋酸溶液(1.5％，v/v)，45℃， 磁力搅拌条件下加入聚木糖，用10mol/L NaOH调节pH为8.5，然后110℃油浴反应3h，反应结 束立刻放入冰水浴，冷却后加入体积比为25:24:1的丙酮：乙醇：异戊醇混合液，得到沉淀， 先用75％酒精洗涤沉淀3次，后用无水乙醇洗涤沉淀3次，抽干，置于恒温鼓风干燥箱，37℃， 利用紫外分光光度计测定经由步骤S2得到的抗菌抗氧化添加剂在290nm和420nm的吸光度， 得到聚木糖-低聚壳聚糖-铁-微晶高岭石复合物，即抗菌抗氧化添加剂。

实验例1抗菌抗氧化添加剂自由基清除能力测定

在石英比管中依次加入3.5mL 0.2mmol/L DPPH·乙醇溶液和1.0mL 75％乙醇 (DPPH，1,1-二苯基-2-三硝基苯肼)，混合反应稳定后，以75％乙醇液为参比，测定在520nm 处的吸光度A0；在石英比管中依次加入3.5mL 0.1mmol/L DPPH·溶液的溶剂(75％的乙 醇溶液)和1.0mL待测试样溶液，混匀反应稳定后，以75％乙醇液为参比，测定在520nm处的 吸光度Ar；比石英管中依次加入3.5mL 0.1mmol/L DPPH·乙醇溶液和1.0mL待测试样，混 匀反应稳定后，以75％乙醇液为参比，测定在520nm处的吸光度As。通过以下自由基清除率 (Y)的计算公式：结果如表1所示；

Y(％)＝1-(As-Ar/A0)*A

表1自由基清除率

待测物质 自由基清除率(％)

聚木糖 5.9

低聚壳聚糖 27.3

抗菌抗氧化添加剂 81.5

抗氧化剂BTH 86.3

从表1的测试结果显示，本发明的使用抗菌抗氧化添加剂的自由基清除能力较好， 其自由基清除率较单独的聚木糖、低聚壳聚糖分别提高了96％、69％，且与常见的抗氧化剂 的自由基清除率效果相当，达到81.5％。因此，可以应用于3D打印材料，使用该抗菌抗氧化 添加剂的抗菌性能的3D打印材料具有自洁净性能，其抗菌能力和抑菌能力较强，具有潜在 的商业运用价值以及广泛的推广运用价值。

最后应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对本发明保 护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细地说明，本领域的普通技术人员应 当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实 质和范围。