过硫酸氢钾氧化还原引发丙烯酰胺的自由基聚合

过硫酸氢钾氧化还原引发丙烯酰胺的自由基聚合

技术领域

本发明属于制备高分子量聚合物领域，与丙烯酰胺（AAm）的自由基聚合有关，特别涉及到过硫酸氢钾氧化还原引发AAm的自由基聚合。

背景技术

AAm是最常见的水溶性单体之一，由于伯酰胺基团的N-H键能较大，目前仅有少部分氧化剂可以成功氧化AAm中的N-H键产生自由基，进而引发聚合。比如，AAm可被超常价态过渡金属盐类络合物氧化为自由基，引发自身聚合，如Ag(Ⅲ)（刘盈海,宋明芳,侯日升.二过碘酸合银(Ⅲ)络离子氧化还原引发丙烯酰胺聚合反应动力学的研究[J].高等学校化学学报,1992(08):1151-1152.）、Ni(IV)（刘盈海, 商亚娟, 李卫平, et al. 二羟基二过碘酸合镍(IV)氧化还原引发丙烯酰胺聚合反应动力学的研究[J]. 高分子学报, 2000(2):235-238. ）和Cu(Ⅲ)（Liu Y,Li J,Yang L,et al.Study on Kinetics of AcrylamidePolymerization Initiated by Potassium Ditelluratocuprate (III) in AlkalineMedium[J].Journal of Macromolecular Science,Part A,2003,40(10):1107-1117.）等。硝酸铈铵可与AAm形成氧化还原体系，生成自由基从而引发丙烯酰胺的聚合（Takahashi T, Hori Y , Sato I . Coordinated radical polymerization and redoxpolymerization of acrylamide by ceric ammonium nitrate[J]. Journal of PolymerScience Part A-1: Polymer Chemistry, 1968, 6(8):2091–2102.）。

过硫酸氢钾（KHSO5），又称过一硫酸氢钾，是一种无机过氧化物，具有强氧化性。KHSO5吸潮或溶于水中会迅速分解为氧气和硫酸钾（中国建筑设计研究院．建筑给水排水设计手册［Ｍ］．下册．北京：中国建筑工业出版社，2008.），因此工业上并不存在KHSO5单剂，而是将KHSO5与硫酸氢钾、硫酸钾结合制成过硫酸氢钾复合盐Oxone（2KHSO5·KHSO4·K2SO4）使用。Oxone也是一种氧化性能非常强大的氧化剂。1984年，Gopalan等使用oxone与AAm在35℃下进行聚合反应，但该过程是在强酸条件下进行的，且其单体浓度非常低，在0.283-0.37mol/L之间，oxone的浓度在0.0202-0.0487 mol/L之间（Gopalan A, Paulrajan S,Vaidyanathan S, et al. Polymerization of acrylamide initiated byperoxomonosulphate and metal ion catalysis [J]. European Polymer Journal,1984, 20(10): 971-973.）。1998年，Vivekanandam等使用超声催化oxone分解在40-55 ℃下引发AAm聚合。同样，其单体浓度非常低，仅为0.3-0.5 mol/L，而oxone的浓度在0.002-0.013 mol/L之间（Vivekanandam T S, Gopalan A, Vasudevan T, et al.Polymerization of acrylamide in the presence of ultrasound andperoxomonosulfate [J]. Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry,1998, 36(15): 2715-2719.）。

本发明的反应过程是以KHSO5与水溶性单体AAm构成氧化还原引发体系，在不外加强酸，不使用超声的条件下引发AAm的自由基聚合。本发明的创新点在于使用水溶性的KHSO5建立以水溶性单体AAm为核心的氧化还原引发体系，可获得较高分子量的聚合物。本发明的优势在于：操作简单，对实验条件要求低，所用原料比较廉价易得。

具体实施方法

下面结合具体实施例对本发明做进一步详细阐述，以下实施例的具体工艺参数应被视为对发明内容的具体化，而非限定或缩小范围。

对比例1：

配置总体积为50 mL的水溶液，其中 N,N-二甲基丙烯酰胺的起始浓度为4.87 mol L-1、KHSO5起始浓度为4×10-3 mol L-1。加入塑料自封袋中后混合均匀，通氩气除氧。密封后于40 ℃环境下反应6 h，未聚合。

对比例2：

配置总体积为50 mL的水溶液，其中 丙烯酸甲酯的起始浓度为4.41 mol L-1、KHSO5起始浓度为4×10-3 mol L-1。加入塑料自封袋中后混合均匀，通氩气除氧。密封后于40 ℃环境下反应6 h，未聚合。

对比例3：

配置总体积为50 mL的水溶液，其中 甲基丙烯酸甲酯的起始浓度为3.77 mol L-1、KHSO5起始浓度为4×10-3 mol L-1。加入塑料自封袋中后混合均匀，通氩气除氧。密封后于40 ℃环境下反应6 h，未聚合。

实施例1：

配置总体积为50 mL的水溶液，其中 AAm起始浓度为3 mol L-1、KHSO5起始浓度为2×10-2 mol L-1。加入塑料自封袋中后混合均匀，通氩气除氧。密封后于40 ℃环境下反应。以N，N-二甲基甲酰胺为内标，测得0.75 h转化率为38 %。经黏度法测定所得聚合物粘均分子量为27万。

实施例2：

配置总体积为50 mL的水溶液，其中 AAm起始浓度为3 mol L-1、KHSO5起始浓度为2×10-2 mol L-1。加入塑料自封袋中后混合均匀，通氩气除氧。密封后于40 ℃环境下反应。以N，N-二甲基甲酰胺为内标，测得1.5 h转化率为45 %。经黏度法测定所得聚合物粘均分子量为31万。

实施例3：

配置总体积为50 mL的水溶液，其中 AAm起始浓度为3 mol L-1、KHSO5起始浓度为2×10-2 mol L-1。加入塑料自封袋中后混合均匀，通氩气除氧。密封后于40 ℃环境下反应。以N，N-二甲基甲酰胺为内标，测得3 h转化率为46 %。经黏度法测定所得聚合物粘均分子量为31万。

实施例4：

配置总体积为50 mL的水溶液，其中 AAm起始浓度为3 mol L-1、KHSO5起始浓度为2×10-2 mol L-1。加入塑料自封袋中后混合均匀，通氩气除氧。密封后于40 ℃环境下反应。以N，N-二甲基甲酰胺为内标，测得4.5 h转化率为50 %。经黏度法测定所得聚合物粘均分子量为32万。

实施例5：

配置总体积为50 mL的水溶液，其中 AAm起始浓度为3 mol L-1、KHSO5起始浓度为2×10-2 mol L-1。加入塑料自封袋中后混合均匀，通氩气除氧。密封后于40 ℃环境下反应。以N，N-二甲基甲酰胺为内标，测得6 h转化率为56 %。经黏度法测定所得聚合物粘均分子量为33万。

实施例6：

配置总体积为50 mL的水溶液，其中 AAm起始浓度为3 mol L-1、KHSO5起始浓度为2×10-2 mol L-1。加入塑料自封袋中后混合均匀，通氩气除氧。密封后于40 ℃环境下反应。以N，N-二甲基甲酰胺为内标，测得8 h转化率为76 %。经黏度法测定所得聚合物粘均分子量为36万。

实施例7：

配置总体积为50 mL的水溶液，其中 AAm起始浓度为3 mol L-1、KHSO5起始浓度为2×10-2 mol L-1。加入塑料自封袋中后混合均匀，通氩气除氧。密封后于50 ℃环境下反应。以N，N-二甲基甲酰胺为内标，测得0.5 h转化率为41 %。经黏度法测定所得聚合物粘均分子量为25万。

实施例8：

配置总体积为50 mL的水溶液，其中 AAm起始浓度为3 mol L-1、KHSO5起始浓度为2×10-2 mol L-1。加入塑料自封袋中后混合均匀，通氩气除氧。密封后于50 ℃环境下反应。以N，N-二甲基甲酰胺为内标，测得1 h转化率为55 %。经黏度法测定所得聚合物粘均分子量为26万。

实施例9：

配置总体积为50 mL的水溶液，其中 AAm起始浓度为3 mol L-1、KHSO5起始浓度为2×10-2 mol L-1。加入塑料自封袋中后混合均匀，通氩气除氧。密封后于50 ℃环境下反应。以N，N-二甲基甲酰胺为内标，测得2 h转化率为68 %。经黏度法测定所得聚合物粘均分子量为27万。

实施例10：

配置总体积为50 mL的水溶液，其中 AAm起始浓度为3 mol L-1、KHSO5起始浓度为2×10-2 mol L-1。加入塑料自封袋中后混合均匀，通氩气除氧。密封后于50 ℃环境下反应。以N，N-二甲基甲酰胺为内标，测得4 h转化率为93 %。经黏度法测定所得聚合物粘均分子量为27万。

实施例11：

配置总体积为50 mL的水溶液，其中 AAm起始浓度为3 mol L-1、KHSO5起始浓度为2×10-2 mol L-1。加入塑料自封袋中后混合均匀，通氩气除氧。密封后于50 ℃环境下反应。以N，N-二甲基甲酰胺为内标，测得6 h转化率为100 %。经黏度法测定所得聚合物粘均分子量为29万。

实施例12：

配置总体积为50 mL的水溶液，其中 AAm起始浓度为4 mol L-1、KHSO5起始浓度为2×10-2 mol L-1。加入塑料自封袋中后混合均匀，通氩气除氧。密封后于40 ℃环境下反应。以N，N-二甲基甲酰胺为内标，测得0.5 h转化率为34 %。经黏度法测定所得聚合物粘均分子量为37万。

实施例13：

配置总体积为50 mL的水溶液，其中 AAm起始浓度为4 mol L-1、KHSO5起始浓度为2×10-2 mol L-1。加入塑料自封袋中后混合均匀，通氩气除氧。密封后于40 ℃环境下反应。以N，N-二甲基甲酰胺为内标，测得2.5 h转化率为73 %。经黏度法测定所得聚合物粘均分子量为42万。

实施例14：

配置总体积为50 mL的水溶液，其中 AAm起始浓度为4 mol L-1、KHSO5起始浓度为2×10-2 mol L-1。加入塑料自封袋中后混合均匀，通氩气除氧。密封后于40 ℃环境下反应。以N，N-二甲基甲酰胺为内标，测得4 h转化率为83 %。经黏度法测定所得聚合物粘均分子量为52万。

实施例15：

配置总体积为50 mL的水溶液，其中 AAm起始浓度为3 mol L-1、KHSO5起始浓度为4×10-3 mol L-1。加入塑料自封袋中后混合均匀，通氩气除氧。密封后于40 ℃环境下反应。以N，N-二甲基甲酰胺为内标，测得0.75 h转化率为22 %。经黏度法测定所得聚合物粘均分子量为64万。

实施例16：

配置总体积为50 mL的水溶液，其中 AAm起始浓度为3 mol L-1、KHSO5起始浓度为4×10-3 mol L-1。加入塑料自封袋中后混合均匀，通氩气除氧。密封后于40 ℃环境下反应。以N，N-二甲基甲酰胺为内标，测得1.5 h转化率为41 %。经黏度法测定所得聚合物粘均分子量为71万。

实施例17：

配置总体积为50 mL的水溶液，其中 AAm起始浓度为3 mol L-1、KHSO5起始浓度为4×10-3 mol L-1。加入塑料自封袋中后混合均匀，通氩气除氧。密封后于40 ℃环境下反应。以N，N-二甲基甲酰胺为内标，测得3 h转化率为49 %。经黏度法测定所得聚合物粘均分子量为75万。

实施例18：

配置总体积为50 mL的水溶液，其中 AAm起始浓度为3 mol L-1、KHSO5起始浓度为4×10-3 mol L-1。加入塑料自封袋中后混合均匀，通氩气除氧。密封后于40 ℃环境下反应。以N，N-二甲基甲酰胺为内标，测得4.5 h转化率为58 %。经黏度法测定所得聚合物粘均分子量为78万。

实施例19：

配置总体积为50 mL的水溶液，其中 AAm起始浓度为3 mol L-1、KHSO5起始浓度为4×10-3 mol L-1。加入塑料自封袋中后混合均匀，通氩气除氧。密封后于40 ℃环境下反应。以N，N-二甲基甲酰胺为内标，测得6 h转化率为75 %。经黏度法测定所得聚合物粘均分子量为80万。

实施例20：

配置总体积为50 mL的水溶液，其中 AAm起始浓度为3 mol L-1、KHSO5起始浓度为4×10-3 mol L-1。加入塑料自封袋中后混合均匀，通氩气除氧。密封后于40 ℃环境下反应。以N，N-二甲基甲酰胺为内标，测得8 h转化率为84 %。经黏度法测定所得聚合物粘均分子量为103万。

实施例21：

配置总体积为50 mL的水溶液，其中 AAm起始浓度为3 mol L-1、KHSO5起始浓度为1.2×10-2 mol L-1。加入塑料自封袋中后混合均匀，通氩气除氧。密封后于40 ℃环境下反应。以 N，N-二甲基甲酰胺为内标，测得1.5 h转化率为55 %。经黏度法测定所得聚合物粘均分子量为46万。

实施例22：

配置总体积为50 mL的水溶液，其中 AAm起始浓度为3 mol L-1、KHSO5起始浓度为1.2×10-2 mol L-1。加入塑料自封袋中后混合均匀，通氩气除氧。密封后于40 ℃环境下反应。以 N，N-二甲基甲酰胺为内标，测得5 h转化率为66 %。经黏度法测定所得聚合物粘均分子量为50万。

实施例23：

配置总体积为50 mL的水溶液，其中 AAm起始浓度为3 mol L-1、KHSO5起始浓度为1.2×10-2 mol L-1。加入塑料自封袋中后混合均匀，通氩气除氧。密封后于40 ℃环境下反应。以 N，N-二甲基甲酰胺为内标，测得7 h转化率为68 %。经黏度法测定所得聚合物粘均分子量为50万。

实施例24：

配置总体积为50 mL的水溶液，其中 AAm起始浓度为3 mol L-1、KHSO5起始浓度为4×10-3 mol L-1。加入塑料自封袋中后混合均匀，通氩气除氧。密封后于30 ℃环境下反应。以N，N-二甲基甲酰胺为内标，测得0.75 h转化率为34 %。经黏度法测定所得聚合物粘均分子量为60万。

实施例25：

配置总体积为50 mL的水溶液，其中 AAm起始浓度为3 mol L-1、KHSO5起始浓度为4×10-3 mol L-1。加入塑料自封袋中后混合均匀，通氩气除氧。密封后于30 ℃环境下反应。以N，N-二甲基甲酰胺为内标，测得1.5 h转化率52 %。经黏度法测定所得聚合物粘均分子量为66万。

实施例26：

配置总体积为50 mL的水溶液，其中 AAm起始浓度为3 mol L-1、KHSO5起始浓度为4×10-3 mol L-1。加入塑料自封袋中后混合均匀，通氩气除氧。密封后于30 ℃环境下反应。以N，N-二甲基甲酰胺为内标，测得3 h转化率为68 %。经黏度法测定所得聚合物粘均分子量为80万。

实施例27：

配置总体积为50 mL的水溶液，其中 AAm起始浓度为3 mol L-1、KHSO5起始浓度为4×10-3 mol L-1。加入塑料自封袋中后混合均匀，通氩气除氧。密封后于30 ℃环境下反应。以N，N-二甲基甲酰胺为内标，测得5 h转化率为76 %。经黏度法测定所得聚合物粘均分子量为88万。

实施例28：

配置总体积为50 mL的水溶液，其中 AAm起始浓度为3 mol L-1、KHSO5起始浓度为4×10-3 mol L-1。加入塑料自封袋中后混合均匀，通氩气除氧。密封后于30 ℃环境下反应。以N，N-二甲基甲酰胺为内标，测得7 h转化率为83 %。经黏度法测定所得聚合物粘均分子量为102万。

实施例29：

配置总体积为50 mL的水溶液，其中 AAm起始浓度为3 mol L-1、KHSO5起始浓度为2×10-3 mol L-1。加入塑料自封袋中后混合均匀，通氩气除氧。密封后于40 ℃环境下反应。以N，N-二甲基甲酰胺为内标，测得0.5 h转化率3 %。经黏度法测定所得聚合物粘均分子量为72万。

实施例30：

配置总体积为50 mL的水溶液，其中 AAm起始浓度为3 mol L-1、KHSO5起始浓度为2×10-3 mol L-1。加入塑料自封袋中后混合均匀，通氩气除氧。密封后于40 ℃环境下反应。以N，N-二甲基甲酰胺为内标，测得2 h转化率14 %。经黏度法测定所得聚合物粘均分子量为146万。

实施例31：

配置总体积为50 mL的水溶液，其中 AAm起始浓度为3 mol L-1、KHSO5起始浓度为2×10-3 mol L-1。加入塑料自封袋中后混合均匀，通氩气除氧。密封后于40 ℃环境下反应。以N，N-二甲基甲酰胺为内标，测得4 h转化率69 %。经黏度法测定所得聚合物粘均分子量为154万。

实施例32：

配置总体积为50 mL的水溶液，其中 AAm起始浓度为3 mol L-1、KHSO5起始浓度为2×10-3 mol L-1。加入塑料自封袋中后混合均匀，通氩气除氧。密封后于40 ℃环境下反应。以N，N-二甲基甲酰胺为内标，测得8.5 h转化率69 %。经黏度法测定所得聚合物粘均分子量为200万。

实施例33：

配置总体积为50 mL的水溶液，其中 AAm起始浓度为2 mol L-1、KHSO5起始浓度为2×10-2 mol L-1。加入塑料自封袋中后混合均匀，通氩气除氧。密封后于40 ℃环境下反应。以N，N-二甲基甲酰胺为内标，测得0.75 h转化率57 %。经黏度法测定所得聚合物粘均分子量为9万。

实施例34：

配置总体积为50 mL的水溶液，其中 AAm起始浓度为2 mol L-1、KHSO5起始浓度为2×10-2 mol L-1。加入塑料自封袋中后混合均匀，通氩气除氧。密封后于40 ℃环境下反应。以N，N-二甲基甲酰胺为内标，测得1.5 h转化率64 %。经黏度法测定所得聚合物粘均分子量为13万。

实施例35：

配置总体积为50 mL的水溶液，其中 AAm起始浓度为2 mol L-1、KHSO5起始浓度为2×10-2 mol L-1。加入塑料自封袋中后混合均匀，通氩气除氧。密封后于40 ℃环境下反应。以N，N-二甲基甲酰胺为内标，测得5 h转化率65 %。经黏度法测定所得聚合物粘均分子量为19万。

实施例36：

配置总体积为50 mL的水溶液，其中 AAm起始浓度为2 mol L-1、KHSO5起始浓度为2×10-2 mol L-1。加入塑料自封袋中后混合均匀，通氩气除氧。密封后于40 ℃环境下反应。以N，N-二甲基甲酰胺为内标，测得8 h转化率88 %。经黏度法测定所得聚合物粘均分子量为20万。

实施例37：

配置总体积为50 mL的水溶液，其中 AAm起始浓度为3 mol L-1、KHSO5起始浓度为4×10-4 mol L-1。加入塑料自封袋中后混合均匀，通氩气除氧。密封后于40 ℃环境下反应。以N，N-二甲基甲酰胺为内标，测得3 h转化率8 %。经黏度法测定所得聚合物粘均分子量为161万。

实施例38：

配置总体积为50 mL的水溶液，其中 AAm起始浓度为3 mol L-1、KHSO5起始浓度为4×10-4 mol L-1。加入塑料自封袋中后混合均匀，通氩气除氧。密封后于40 ℃环境下反应。以N，N-二甲基甲酰胺为内标，测得4.5 h转化率65 %。经黏度法测定所得聚合物粘均分子量为248万。

实施例39：

配置总体积为50 mL的水溶液，其中 AAm起始浓度为3 mol L-1、KHSO5起始浓度为4×10-4 mol L-1。加入塑料自封袋中后混合均匀，通氩气除氧。密封后于40 ℃环境下反应。以N，N-二甲基甲酰胺为内标，测得6 h转化率88 %。经黏度法测定所得聚合物粘均分子量为300万。