一种制备钨酸盐纳米薄膜的方法

技术领域

本发明涉及一种钨酸盐纳米薄膜的制备方法。具体是采用反向胶束法和浸渍 —提拉技术，以火棉胶为分散剂和成膜剂在高温条件下控制合成制备钨酸盐纳米 薄膜的方法。

背景技术

近年来，钨酸盐纳米材料由于其独特的光电性能、结构特性在光学、电子、 生物、涂料、医药等行业具有广阔的应用前景，从而引起了人们的关注，掀起了 广泛的研究热潮。许多科学研究证实，当常态物质被加工到极其微小的尺度时， 其光学、热学、电学、磁学、力学乃至化学性质也相应地发生十分显著的变化。 由于其固有的更小粒径和更低的横向散射等，无机发光薄膜材料与其粉体材料相 比具有更加优异的光、电、磁、催化等方面性能，可以在固态激光、光纤维、发 光闪烁体、加速器等方面加以应用。其中，随着光电器件微型化的要求，钨酸盐 纳米薄膜材料在整个新材料的研究应用方面日益引起人们的广泛关注。然而，到 目前为止，钨酸盐纳米薄膜的制备方法主要有溶胶-凝胶法、固态反应、溅射法、 水热-溶剂热合成法和电化学法。上述反应方法不同程度都存在成本高，产生有 毒气体、产物形貌难以控制等问题。而且，钨酸盐纳米薄膜的制备只能少量的作 为研究，不能满足生产光电器件需求。因此，规模生产钨酸盐纳米薄膜具有重要 意义。反向胶束法由于能从微观上稳定微粒并控制粒子尺寸而显示出其独特的魅 力，可以进行规模生产。至今尚未见到以反向胶束体系制备钨酸盐纳米薄膜的报 道，且在纳米薄膜的众多制备方法中，以火棉胶作为分散剂和成膜剂制备纳米薄 膜尚数首次。

发明内容

本发明的目的在于公开一种钨酸盐纳米薄膜的制备方法，用该方法制备的薄 膜的形貌、结构易控，纯度高，处理方便，易于工业化。

本发明的目地通过如下方案实现。经过长期研究发现，反相胶束体系作为一 种成熟的纳米粒子制备方法，与溶胶凝胶法、共沉淀法等其它湿化学方法相比较， 它具有原料便宜、制备方便、反应条件温和、不需要高温高压等特殊条件等特点， 已经广泛应用于污水治理、萃取分离、材料制备和化学合成等领域。本发明利用 反向胶束体系，选择金属盐与钨源反应制备出钨酸盐纳米粒子，采用浸渍—提拉 技术制备钨酸盐纳米薄膜。这一方法在常温常压条件下很难得到高度致密的纳米 薄膜，但是在火棉胶的加入条件下能够实现。其中，火棉胶既作为分散剂，又担 当了成膜过程中的成膜剂的角。在该反应体系中，可以通过控制高温烧结时间 来调控产物尺寸、晶体结晶度，高温烧结温度来改变产物的形貌。

具体工艺如下：

第一步：称取0.020mol的金属盐和0.020mol的钨源，然后将其分别溶解于 50mL蒸馏水中制成浓度0.4mol/L的金属盐和钨源溶液。金属盐是氯酸盐或硝 酸盐或醋酸盐等可溶性盐，钨源有钨酸钠或钨酸钾或钨酸。

第二步：将28mL环己烷、3mL吐温-80和第一步制得的1mL 0.4mol/L的 金属盐溶液依次加入锥形瓶中。以3000rpm的转速充分搅拌，再各加入1mL戊 醇，搅拌约15分钟至反向胶束溶液澄清制得金属盐胶束溶液。以第一步所制得 的钨源溶液代替金属盐溶液，采用相同的方法得到钨源胶束溶液。然后将所制备 的两种胶束溶液迅速混合，并于室温下搅拌5分钟使其混合均匀。待反应12小 时后，加入丙酮破乳。用离心机以200rpm的转速离心，上层清液用胶头滴管吸 出。

第三步：将离心分离得到的沉淀产物依次用无水乙醇、丙酮、蒸馏水清洗(各 三次)，获得本发明的原料，最后将原料保存在无水乙醇中。移去上层清液的产 物于室温下以3000rpm的转速搅拌30分钟后，加入2mL火棉胶搅拌1小时使其混 合均匀，所得即为本发明所采用的镀膜材料。

第四步：以标准的玻璃片作为镀膜基片。使用前，分别采用浓硝酸、丙酮和 乙醇超声处理20分钟，再用蒸馏水冲洗干净，晾干备用。

第五步：采用浸渍—提拉技术制备纳米薄膜。将第四步清洗干净的玻璃片浸 入第三步所制备的镀膜材料中，控制提拉速度为35mm/min，并于室温下放置 20分钟，使其风干。然后将其置于马弗炉中，于200℃保温30分钟后，加热至 500℃恒温1h(小时)后退火。反应结束后，关闭马弗炉，使其缓慢降至室温。 即获得本发明的产品。

分别用X射线粉末衍射(XRD)和扫描电子显微镜(SEM)对产物的结构和形 貌进行了表征，XRD结果表明产物纯净(与JCPDS卡片一致)，SEM表明粒子粒 径都在30-300纳米，即为本发明的钨酸盐纳米薄膜。

本发明具有以下优点：

1.由于本发明是采用反向胶束法，选择金属盐与钨源反应制备出钨酸盐纳 米粒子，因此应严格控制反应过程中的油水比，以得到粒径均一、形貌规则的纳 米粒子。该方法简单且反应条件温和。

2.由于本发明所使用的原料为反向胶束体系所制备的纳米粒子，其对玻璃 基片的粘滞性差，在常温常压条件下很难得到高度致密的纳米薄膜，但以火棉胶 作为分散剂和成膜过程中的成膜剂，可在常温常压条件下得到致密度高的纳米薄 膜。

3.由于本发明在制备过程中，通过增加或减少烧结时间可以使产物粒径增 大或减小，同时通过控制烧结温度可以得到不同形貌的产物：花生状纳米粒子、 纳米棒等，因此用本发明制备的薄膜的形貌、结构易控，纯度高，处理方便，易 于工业化。

4.本发明工艺简单，整个制备体系容易构建，操作简便，条件易控，成本低 廉，产物形貌、尺寸易控，纯度高，结晶度好且产物处理方便简洁，适合于大规 模工业生产。同时整个生产过程无任何污染，符合可持续发展要求。

5.本发明制备的产物具有良好的光、电等性能：发射峰蓝移、荧光增强。

附图说明

图1为本发明的实施例1的产物的扫描电子显微镜(SEM)获得的形貌图

图2为本发明的实施例1的产物的X射线粉末衍射(XRD)获得的结构图

图3为本发明的实施例1的产物的红外吸收光谱图

图4为本发明的实施例1的产物的荧光发射光谱图

具体实施方式

实施例1：

第一步，称取0.020mol醋酸铅(分析纯)，钨源为0.020mol钨酸钠(分析 纯)。分别将其溶解于50mL蒸馏水中配成两种0.4mol/L的溶液。

第二步：将28mL环己烷、3mL吐温-80和第一步制得的1mL 0.4mol/L金 属盐溶液依次加入锥形瓶中。以3000rpm的转速充分搅拌，再各加入1mL戊醇， 搅拌约15分钟至反向胶束溶液澄清制得金属盐胶束溶液。以第一步所制得的钨 源溶液代替金属盐溶液，采用相同的方法得到钨源胶束溶液。然后将所制备的两 种胶束溶液迅速混合，并于室温下搅拌5分钟使其混合均匀。待反应12小时后， 加入丙酮破乳。用离心机以200rpm的转速离心，上层清液用胶头滴管吸出。

第三步：将离心分离得到的沉淀产物依次用无水乙醇、丙酮、蒸馏水清洗(各 三次)，获得本发明的原料，最后将产物保存在无水乙醇中。将移去上层清液的 产物于室温下以3000rpm的转速搅拌30分钟后，加入2mL火棉胶作为分散剂 和成膜剂，搅拌1小时使其混合均匀，制得本发明的镀膜材料。

第四步：以标准的玻璃片作为镀膜基片。使用前，分别采用浓硝酸、丙酮和 乙醇超声处理20分钟，再用蒸馏水冲洗干净，晾干备用。

第五步：采用浸渍—提拉技术制备纳米薄膜。将第四步清洗干净的玻璃片浸 入第三步制备的镀膜材料中，控制提拉速度为35mm/min，并于室温下放置20 分钟，使其风干。然后将其置于马弗炉中，于200℃保温30分钟后，加热至500℃ 恒温1小时后退火。反应结束后，关闭马弗炉，使其缓慢降至室温。产物的扫描 电子显微镜(SEM)观察结果表明，PbWO4纳米粒子被均匀分布在薄膜上，且 膜的致密性高，其形状为花生状，长约300nm，直径为180nm(见附图1)。 红外光谱分析结果验证了PbWO4纳米粒子在薄膜上的存在。从X射线粉末衍射 图(见附图2)中可知，该PbWO4纳米薄膜为四方晶系的钨铅矿，结晶度很好， 纯度很高。荧光光谱分析结果表明，产物的最大发射带同粉体钨酸铅相比，出现 “蓝移”，表现出明显的量子尺寸效应，且产物具有良好的光致发光性能。

实施例2：

不加入火棉胶的比较例。其他条件和步骤与实施例1完全相同，得到的产物 为花生状PbWO4纳米薄膜。产物的扫描电子显微镜(SEM)观察结果表明，所 制备的PbWO4纳米薄膜分散很不均匀，致密度低，其形状为花生状，长约300nm， 直径为180nm。该PbWO4纳米薄膜为四方晶系的钨铅矿，其发光性能明显逊于 PbWO4纳米薄膜。

实施例3：

用0.020mol醋酸钡取代0.020mol醋酸铅，其他条件和步骤与实施例1完 全相同，得到的产物为高度致密的棒状钨酸钡纳米薄膜，纳米棒直径为50nm， 长约180nm。并且棒的长短、粗细较均匀。该棒状纳米薄膜为四方晶系的钨铅 矿，产物纯度高，结晶度及光学性能良好。

实施例4：

不加入火棉胶的对比例。其他条件和步骤与实施例4完全相同，得到的产物 为棒状钨酸钡纳米薄膜。产物的扫描电子显微镜(SEM)观察结果表明，所制备 的BaWO4纳米薄膜致密度低，其大小、形状和晶系与实施例4相同。荧光光谱 结果表明其发光性能较BaWO4纳米薄膜差。