一种制备Fe-Sialon-尖晶石复相耐火原料的方法

一种制备Fe-Sialon-尖晶石复相耐火原料的方法

技术领域：

本发明涉及一种制备Fe-Sialon-尖晶石复相耐火原料的新方法，这种Fe-Sialon-尖晶石复 相耐火原料的粉体主要用于炼铁高炉的炮泥耐火材料，属于耐火材料制备技术领域。

背景技术：

随着我国经济的发展，各行各业对钢铁的需求量越来越大，我国已是世界产铁大国。2007 年我国的钢铁产量达到48966万吨，约占当年世界总产量的36.4％。近年来，我国高炉炼铁 发展中所用高炉容积逐渐趋向于大型化；全国各地投资新建了许多钢铁企业，使得我国的钢 铁产量逐年呈快速上升的趋势。

近几十年来，随着炼铁技术的发展，国内外研究人员也一直在研究如何延长高炉寿命， 由此高炉技术得到很大发展，具体表现为：炼铁高炉普遍开始采用高风压、高顶压、高冶强、 大风量和富氧喷吹等新技术，而在中小型高炉的应用中，普遍将冶炼进行了强化，增加了日 出铁次数，并取消了放上渣工艺；高炉容积越来越大，大型高炉(2500m³以上)应用越来越多。 随着高炉技术的进步，炼铁质量得到了很大改善，炼铁高炉也可以作到高产量和低耗能并举。 高炉寿命也普遍得到了延长。

出铁口既是炼铁高炉结构中重要的部位，也是薄弱的部位。炼铁高炉的正常生产、生产 效率以及炉前的合理操作，很大程度上都取决于对于出铁口的维护和操作。出铁口的基本操 作就是出渣出铁。炼铁高炉大型化趋势以及中小型高炉在强化冶炼后，日出铁次数增加等都 导致了对高炉出铁口炮泥用量和质量的要求越来越高。

目前国内外大中型高炉在生产中普遍采用无水炮泥进行出铁口操作，所用炮泥在制备时 普遍添加FeSi₃N₄原料，金属铁和高性能氮化硅材料的引入，使得添加了Fe-Si₃N₄的高炉炮 泥不仅具有良好的抗侵蚀性和抗冲刷性，而且还具有梯度烧结功能使得开铁口的过程比较容 易。但是Fe-Si₃N₄目前生产工艺成本较高，能耗较大，导致价格较高，不利于其在高炉炮泥 应用中的推广。

而Sialon作为一种固溶体，其本质就是Si₃N₄中的Si原子和N原子同时分别被Al原子 和O原子置换并保持电中性所形成的一个Si-Al-O-N固溶体。而且Sialon的性质与Si₃N₄十 分相近，所以可以采用Sialon代替Fe-Si₃N₄中的Sialon来生产出成本较低、能耗较小、价格 较低的耐火原料。

铝灰是炼铝过程中产生的熔渣和浮皮。而在工业应用中铝也是用量大户之一，据统计全 世界每年铝的产量和消费量都超过了2700万吨，并且每年都在增长。铝工业的发展同样带来 了大量的铝渣(即炼铝工业生产中产生的铝废料由于氧化形成浮渣漂浮在铝液表面而生成)。 最后经回收处理后，剩下铝品味较低的无法回收的便成为铝灰。但是这些铝灰中除了Al₂O₃ 之外，还存在MgAl₂O₄(镁铝尖晶石)等物相，MgAl₂O₄具有较高的熔点、热膨胀小、热应 力低、热振稳定性好，同时它具有较稳定的化学性质，对碱性熔渣具有较强的抵抗能力。以 往这些炼铝工业产生的铝灰因为铝品味较低，不能在进一步提铝。目前国内外铝灰的处理方 式除填埋外，报道的再利用主要途径有以下几种：(1)合成聚合氯化铝(净水剂)，用于工业 废水和生活废水的处理。但生产净水剂产生大量的有害化工废料，存在产生二次污染问题。 (2)炼钢保护渣(覆盖剂、脱氧剂等)。80年代初，日本中板株式会社首先根据不同铝灰的 品位，将其用于200t电炉的钢水氧化喷粉提温和精炼脱氧脱硫。目前，国内铝灰成份复杂， 处理起来较困难，对钢液容易产生污染，无法推广应用。因此，如何高效利用铝灰是目前亟 待解决的问题。

Fe-Sialon-尖晶石复相材料具有耐高温、优良的抗氧化性和良好的热化学稳定性，属于一 种具有梯度烧结功能的耐火材料原料，可用于炼铁高炉的炮泥耐火材料、还可以用于制备其 它的耐高温耐磨材料。

发明内容：

本发明以铁精矿粉、铝灰和焦炭粉等为主要原料，通过组分设计，在合适的温度制度下 进行碳热还原氮化烧结，可制备应用于各种炮泥耐火材料的高性能Fe-Sialon-尖晶石耐火原 料。

本发明提出的一种制备Fe-Sialon-尖晶石复相耐火原料，其技术思想为：铝灰中存在 Al₂O₃、MgAl₂O₄、AlN、Al、SiO₂等，通过加入焦炭粉，利用焦炭还原氮化铝灰和铁精矿粉 中的SiO₂形成Si₃N₄，Al₂O₃和AlN固熔到Si₃N₄中形成Sialon，同时焦炭也将所加入铁精矿 粉中的Fe还原出来产生部分Fe相和Fe₃Si相。由此形成了本发明所提出的Fe-Sialon-尖晶石 复相耐火材料原料。

本发明涉及一种制备Fe-Sialon-尖晶石复相耐火原料的新方法，其特征为：本发明以铁精 矿粉、粉煤灰和焦炭粉等为主要原料，外加常温结合剂，按一定比例球磨混合，将球磨混合 好的料加入混料机中加入适量水后混合，然后把物料在成型机成型为坯体(或用成球机成形 为球形颗粒)，也可以直接将配合料装在匣钵中或放在耐火托板上。然后通过干燥、装窑、碳 热还原氮化烧成、冷却、粉碎加工等工艺过程，可以制备出Fe-Sialon-尖晶石耐火原料的粉体。 本发明所制得的铁氮化硅的组成物相主要为β-Sialon、MgAl₂O₄、Fe₃Si、Fe和少量的Al₂O₃、 AlN、Al₆O₃N₄、FeSi和C等。所述铁精矿粉的加入量的质量百分比为0.1～90.0％，所述铝 灰加入量为0.1～90.0％，所述焦炭粉加入量的质量百分比为0.1～90.0％，所述外加常用结合 剂的加入量为总配料质量的0.2～15％。

所述铁精矿粉原料为通常市售的铁矿原料，也可以用铁磷粉和硫铁矿粉等其他含氧化铁 和铁的材料取代；铁精矿粉或代用品中要求其中Fe含量百分比大于50％，平均粒径为小于 0.30mm。

所述铝灰为通常炼铝行业生产中产生的用后废料；铝灰要求平均粒径为小于0.30mm。

所述焦炭粉为通常市售的原料，也可以用其它炭素材料如使用前后的炭块和石墨电极粉、 电煅无烟煤粉、沥青粉、石油焦粉、活性炭、煤粉等取代。焦炭粉或代用品中要求C含量百 分比大于90％，平均粒径为小于0.30mm。所述制备过程中外加常温结合剂采用工业糊精溶液、 或木质素磺酸钙溶液、或聚乙烯醇溶液、或硅溶胶、或沥青、或焦油、或树脂等耐火材料常 用的结合剂。

干燥好的坯体(或成形后的球形颗粒)置于热工窑炉中装窑、加热和碳热还原氮化烧成， 热工窑炉可以是氮化电炉、马弗式燃气窑或燃煤窑或燃油窑的氮化炉、微波氮化炉、感应氮 化炉、管式氮化炉、立式氮化炉等。坯体置于氮气窑炉中可以采用埋碳颗粒保护。经过常温 至1700℃的温度范围内的碳热还原氮化烧成，升温速度没有特定要求，在相应的温度下可以 分别保温一定时间，在最高焙烧下保温10分钟～50小时；自然冷却至室温后取出坯体或球 形颗粒，经过粉碎加工的工艺过程，根据需要可以制备得到Fe-Si₃N₄耐火原料的不同细度的 粉体。

本发明所制得的氮化硅铁的组成物相主要为β-Sialon、MgAl₂O₄、Fe₃Si、Fe和少量的Al₂O₃、 AlN、Al₆O₃N₄、FeSi和C等。本发明所制备的Fe-Sialon其中产物的铝含量、铁含量可以通 过控制原料的配比来调整。

本发明涉及的这种制备Fe-Sialon复相耐火原料的新方法具有成本低、制备过程消耗能量 少的突出优势。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明的技术方案做进一步说明：

本发明制备过程中配料时各原料的加入量及质量要求如下：铁精矿粉(或铁屑粉、轧钢 氧化铁皮、硫铁矿粉等其他含氧化铁和铁的材料)要求其中Fe含量百分比大于50％，平均粒 径为小于0.30mm，加入量为0.1～90.0％；铝灰要求平均粒径为小于0.30mm，加入量为0.1～ 90.0％；焦炭粉(或使用前后的炭块和石墨电极粉、电煅无烟煤粉、沥青粉、石油焦粉、活性 炭、煤粉等)要求其中C含量百分比大于90％，平均粒径为小于0.30mm，加入量为0.1～90.0％； 结合剂要求采用工业糊精溶液、或木质素磺酸钙溶液、或聚乙烯醇溶液、或硅溶胶、或沥青、 或焦油、或树脂等耐火材料常用的结合剂，外加结合剂的加入量为总配料质量的0.2～15％。

本发明提出的这种制备Fe-Sialon复相耐火原料的新方法，其主要特征为：所述方法是将 各种原料粉碎或研磨到所需粒度后，在按所述的比例进行配料，加入到球磨机混合均匀；将球 磨混合好的料加入混料机中加入适量水后混合，然后把物料在成型机成型为坯体(或用成球 机成形为球形颗粒)。成型并干燥，干燥好的砖坯(或成形后的球形颗粒)置于热工窑炉中装 窑、加热和碳热还原氮化烧成，热工窑炉可以是氮化电炉、马弗式燃气窑或燃煤窑或燃油窑 的氮化炉、微波氮化炉、感应氮化炉、管式氮化炉、立式氮化炉等。坯体置于氮气窑炉中可 以采用埋碳颗粒保护。经过常温至1700℃的温度范围内的碳热还原氮化烧成，升温速度没有 特定要求，在相应的温度下可以分别保温一定时间，在最高焙烧下保温10分钟～50小时； 自然冷却至室温后取出坯体或球形颗粒，经过粉碎加工的工艺过程，根据需要可以制备得到 Fe-Sialon-尖晶石复相耐火原料的不同细度的粉体。

一种Fe-Sialon-尖晶石复相耐火材料原料的制备工艺流程为：

原料→配料→混料→成型→干燥→氮化烧成→检验

实施例1

原料及配比：

铁精矿粉加入量为9.0wt.％，其中Fe含量百分比为65.0％，平均粒径为小于0.088mm； 铝灰加入量为85.0wt.％，其中SiO₂含量百分比为9.0％，平均粒径为小于0.088mm；焦炭粉 加入量为6.0wt.％，其中C含量百分比为98.0％，平均粒径为小于0.088mm。外加结合剂(硅 溶胶)的加入量为总配料质量的2～3％。

配料、混料：

首先将各种原料按照上述的比例装入混料机，干磨8h，将原料充分混合均匀，粒度小于 0.088mm，孔径筛筛余量小于2.0wt.％。

成形或造粒：

将球磨混合好的料加入混料机中加入适量水后混合，然后把物料在成型机成型为坯体(或 用成球机成形为球形颗粒)。

干燥：

成型后的试样在室温下自然干燥12h，然后在干燥窑中于100℃干燥2h，使试样的含水率 ≤3.0％。

碳热还原氮化烧成：

将干燥好的试样装入氮化电炉中碳热还原氮化烧成，烧成温度1550℃。烧成制度为： 1500℃保温1h，1550℃保温8小时。

检验：

将烧成后的试样按要求进行成分检验。

所得制品的主要物相如下：β-Sialon、MgAl₂O₄(尖晶石)、Fe₃Si、Fe和少量Al₂O₃。

实施例2

原料及配比：

铁精矿粉(赤铁矿)加入量为12.0wt.％，其中Fe含量百分比为59.0％，平均粒径为小于 0.088mm；硅灰加入量为79.0wt.％，其中SiO₂含量百分比为15.0％，平均粒径为小于0.074mm； 石油焦粉加入量为9.0wt.％，其中C含量百分比为90.0％，平均粒径为小于0.088mm。外加结 合剂(木质素磺酸钙)的加入量为总配料质量的2～3％。

配料、混料：

首先将各种原料按照上述的比例装入混料机，干磨5h，将原料充分混合均匀，粒度小于 0.088mm，孔径筛筛余量小于2.0wt.％。

成形或成球：

将球磨混合好的料加入混料机中加入适量水后混合，然后把物料在成型机成型成坯体(或 用成球机成形为球形颗粒)。

干燥：

成型后的试样在室温下自然干燥10h，然后在干燥窑中于120℃干燥6h，使试样的含水率 ≤3.0％。

碳热还原氮化烧成：

将干燥好的试样装入氮气炉中烧成，烧成温度1580℃。烧成制度为：1520℃保温1h， 1580℃保温8小时。

检验：

将烧成后的试样按要求进行成分检验。

所得制品的主要物相如下：β-Sialon、MgAl₂O₄(尖晶石)、Fe₃Si、Fe。

实施例3

原料及配比：

轧钢氧化铁皮(轧钢铁鳞)加入量为15.0wt.％，其中Fe含量百分比为67.0％，平均粒径 为小于0.088mm；铝灰加入量为77.0wt.％，其中SiO₂含量百分比为11.0％，平均粒径为小于 0.088mm；石墨电极粉加入量为8.0wt.％，其中C含量百分比为98.0％，平均粒径为小于 0.074mm。外加结合剂(工业糊精)的加入量为总配料质量的2～3％。

配料、混料：

首先将各种原料按照上述的比例装入混料机，干磨10h，将原料充分混合均匀，粒度小于 0.074mm，孔径筛筛余量小于2.0wt.％。

成型：

将球磨混合好的料加入混料机中加入适量水后混合，然后把物料在成型机成型成坯体(或 用成球机成形为球形颗粒)。

干燥：

成型后的试样在室温下自然干燥12h，然后在干燥窑中于110℃干燥10h，使试样的含水 率≤3.0％。

碳热还原氮化烧成：

将干燥好的试样装入氮气炉中烧成，烧成温度1530℃。烧成制度为：1500℃保温1h， 1530℃保温15小时。

检验：

将烧成后的试样按要求进行成分检验。

所得制品的主要物相如下：β-Sialon、MgAl₂O₄(尖晶石)、Fe₃Si、Fe和少量Al₂O₃。