产生隐形荧光复写字迹的防伪用压敏复写纸

产生隐形荧光复写字迹的防伪用压敏复写纸

本发明申请是发明名称为“产生隐形复写字迹的防伪用荧光压敏复写纸及其制作方法” 的专利申请的分案申请，原申请的申请日为96.1.23，申请号为96100340.5。

本发明属于利用压力使得遮蔽着的颜可以显示出来的复写纸，即俗称压敏复写纸。

JP05-214278介绍了一种涂有普通有有机荧光染料的压敏复写纸，这类复写纸产生 的复写字迹都是显形的，显形字迹比较容易被仿冒或被涂改。JP59-98892和JP04-363289 介绍了涂有无机荧光物质的压敏复写纸，其产生的复写字迹虽然为隐形的，但是无机荧光 物质分散性不好，所形成的涂层体系的稳定性差，另外无机荧光物质品种比较单一，原料 容易获得，因此用它们制作的荧光压敏复写纸的防伪效能不高。

本发明的目的是提供一种复写字迹为隐形的，在紫外光照射下能显示出荧光字迹的， 有高效防伪性能的新型荧光压敏复写纸。

本发明的目地是这样实现的：本发明产生隐形荧光复写字迹的防伪用压敏复写纸是由 上用纸、中用纸和下用纸构成。本发明的上用纸是将含有有机紫外荧光配位化合物、缓冲 剂、粘合剂和助剂，其组成重量比依次为10∶2～3∶0.6～1.5∶0.2～1的固含量为25±5％的无 涂料，用气刀涂布机均匀地涂布到市售普通原纸背面而制成；本发明的下用纸是将含有吸 附剂、粘合剂和无机填料，其组成重量比为100∶10～20∶5～25，用水混合均匀成固含量为45 ±5％的涂料，用气刀涂布机均匀地涂布到市售普通原纸正面形成吸附剂涂层而制成，本发 明的中用纸是将上述无涂料用同样方法涂布到下用纸的背面而制成。

上述本发明上用纸、中用纸和下用纸所涂布的涂层的重量均为5±2g/m²。

所用有机紫外荧光配位化合物是由Eu³⁺和/或Sm³⁺与TTA和/或三氟乙酰丙酮和/或六氟 丙酮和/或二苯胍和/或三苯基氧化磷和/或三辛基氧化磷和/或HEDTA和/或EDTA和/或二苯 甲烷和/或二乙烷和/或2-萘甲酰三氟丙酮组成的配位化合物、或由Ga³⁺和/或Sc³⁺与HNT和/ 或水杨醛缩氨基组成的配位化合物、或由Ga³⁺和/或Al³⁺和/或In³⁺与偶氮染料组成的配位化 合物、或由Al³⁺和/或Ga³⁺和/或In³⁺和/或La³⁺和/或Y³⁺和/或镝离子和/或铽离子与桑素和/ 或喹啉衍生物和/或罗达明染料和/或4-磺基苯基-2-甲基-吡唑酮-5组成的配位化合物。

所用缓冲剂为小麦淀粉、马铃薯淀汾、纤维素细微粉末、蜡囊分散液中的一种或几种 的混合物；所用粘合剂为丁苯胶乳、醋酸乙烯胶乳、丙烯酸胶乳、可溶性淀粉、聚乙烯醇、 羧甲基纤维素钠、乙基纤维素、甲基纤维素中的一种或几种的混合物；所用助剂为Al(OH)₃、 TiO₂、CaO、MgO、CaCO₃、MgCO₃、ZnO中的一种或几种的混合物。

所用无机填料为Al(OH)₃、CaCO₃、BaSO₄、铝钡白、ZnO、TiO₂、锌钡白中的至少一种； 所用吸附剂是活性粘土、膨润土、高岭土、活性石膏粉中的一种或几种的混合物。

上述涂料中所用有机紫外荧光配位化合物在与其他组分混合之前可以先用微囊包裹起 来。

本发明所用有机紫外荧光配位化合物的制备方法在许多文献中有过报道，如 D.E.Williams，AnalyticalChemistry，43(1)；B.Budesinsky，Anal.Chim.Acta，42，455-465； T.Shigematsu，Anal.Chim.Acta，46，101-106；R.P.Fisher，Analytical Chemistry，43(3)，454-)，南开大 学戈德防伪技术公司已有生产。其他组份原料均可从市售获得。

本发明中微胶囊的制备可采用三聚氰胺加甲醛或脲加甲醛的就地聚合法或采用多异氰 酸酯加胺的界面聚合法或明胶—阿拉伯胶复凝聚法等公知的方法。

当在本发明的上用纸上用笔书写或用打字机打字时，含有有机紫外荧光配位化合物的 无涂料会转移到下一页纸上，并被下一页的中用纸和下用纸所渗吸，但在可见光下并不 显示任何字迹，当用紫外灯(普通验钞器)照射书写处或打字处时，却立即显示出有鲜明 颜的荧光字迹来。

与现有技术相比，本发明具有的优点是：由于本发明在使用中产生的复写字迹是隐形 的，伪冒者难以发现，几乎杜绝了假冒鉴字、涂改票据等违法行为的发生，大大提高 了防伪效能。

另外由于本发明所采用的有机紫外荧光配位化合物比无机荧光颜料更易被研细、颗粒 小，而且分散性、混溶性都好，因此，由它制得的涂料细度好，而且均匀稳定。因而，用 该涂料制得的压敏复写纸涂层的光滑性和耐磨擦性都好，从而使隐形荧光复写字迹连贯、 流畅。另一方面，由于无机荧光颜料品种比较单一，发射波谱范围较窄，大多都是发黄、 绿、蓝荧光，而本发明所采用的有机紫外荧光配位化合物品种多样，不仅有发黄、绿 、蓝荧光的，更有发鲜艳红荧光的。因此，如果中用纸或下用纸以加荧光增白剂的 涂料纸为原纸的话，采用本发明的含有机紫外荧光配位化合物的涂层比用含无机荧光颜料 的涂层有更明显的荧光效果。再加上有机紫外荧光配位化合物合成难度大，原料不易获得， 因此，其防伪性能远远优于用已有的其它荧光物质制作的荧光压敏复写纸。

实施例1

取45gEu³⁺与三氟乙酰丙酮和二苯胍的配位化合物用三聚氰胺加甲醛的就地聚合法制成 微胶囊悬胶液，再加入固含量为50％的10.8g丁苯胶乳、13.5g小麦淀粉、1gTiO₂和适量水， 使总固含量为25％，在常温下搅拌制得均匀稳定的涂料。在气刀涂布机上将此涂料均匀涂布 于50g/m²的市售普通原纸上，干燥后制得本发明的上用纸，涂层干重为5±1g/m²。将活性 粘土、丁苯胶乳、CaCO₃、TiO₂以100∶12.5∶5∶2的配比投料，加适量水配制成50％固含量的 均匀悬胶液。在刮刀涂布机上将此涂料均匀涂布于同样原纸正面，干燥后制得本发明的下 用纸，涂布干重为5±1g/m²。在上述下用纸背面用与制上用纸相同的方法和涂料进行涂布， 即制得本发明的中用纸。将上述上用纸，中用纸，下用纸合订一起构成本发明的荧光压敏 复写纸。当在上用纸上用笔书写或用打字机打字后，在中用纸和下用纸上产生隐形复写字 迹，只有在紫外光(激发波长为255～430nm)照射下，才可在书写或打字复写处看到鲜明 的红荧光字迹。

实施例2

取In³⁺与十二烷基荧光镓组成的配位化合物25g，用明胶—阿拉伯胶复凝聚法制成微胶 囊悬胶液，再加入纤维素细微粉7.5g，10％聚乙烯醇水溶液30g，TiO₂ 1g，在常温下搅拌 均匀，制得稳定的涂料。以下操作均同实例1。所产生的隐形复写字迹在255～430nm激发 波长的紫外光照射下显示为黄荧光字迹。

实施例3

用蜡囊分散液3.35g取代实施例1中的小麦淀粉13.5g，其他均同实施例1。但由此制 得的荧光压敏复写纸的耐水性和复写转移率更优。