以阳离子单体为可聚合卤源调节丙烯酰胺的自由基聚合

以阳离子单体为可聚合卤源调节丙烯酰胺的自由基聚合

技术领域

本发明属于制备高分子量聚合物领域，与丙烯酰胺（AAm）的自由基聚合有关，特别涉及到铁或铜盐络合物在含少量过氧化物、可聚合叔胺和阳离子单体的水溶液中催化AAm的自由基聚合，通过调节聚合速度，既以较快聚合速度形成高分子量聚合物，又避免暴聚形成交联不溶物。

背景技术

丙烯酰胺（AAm）是常见的水溶性单体之一，以其为主要单体聚合而成的丙烯酰胺均/共聚物（PAAm），作为百业助剂，被称作“工业味精”，广泛地应用于造纸、选矿、采油、水处理等行业中。相对反向乳液聚合、沉淀聚合等，尽管水溶液自由基聚合有着传热困难、分离环节高耗能等缺点，但仍然是生产各种PAAm最常用的生产方式。从提高生产效率的角度出发，应尽可能提高反应溶液中AAm的浓度以提高反应釜的单釜产能，但是由于AAm聚合的反应热较大（约为17.4kcal mol-1，K. Kishore K. N. Santhanalakshmi Thermalpolymerization of acrylamide by differential scanning calorimetry Journal ofPolymer Science: Polymer Chemistry Edition, 1981, 19,2367-2375），单体浓度较高超过4 mol L-1时进行的普通自由基聚合过程中，如果不对聚合速度进行控制，仅聚合放热即可将反应液从室温（20-25℃）加热至超过90℃，对聚合的平稳进行产生较大隐患。而反应温度过高时，所得PAAm往往容易形成交联结构。另一方面，如果降低AAm水溶液聚合体系中的单体浓度，会大幅度降低生产效率和经济效益。显然地，在AAm浓度超过3.75 mol L-1的水溶液自由基聚合体系中，需要对自由基活性中心的控制来降低聚合速度，使聚合反应时间变长，从而使得聚合热在更长时间内缓慢释放出。

我们在前期专利申请中提出以常见廉价稳定的高氧化态过渡金属盐类（如铜或铁盐络合物）催化过硫酸盐-可聚合叔胺（如甲基丙烯酸2-（N,N-二甲胺基）乙酯，记为DMAEMA）构成氧化还原体系在含有游离卤素离子（如溴离子）的水溶液中引发AAm的聚合（陈琪、余天亮、周永生、翟光 由自由基聚合制备超高分子丙烯酰胺共聚物，公开号：CN108641035A）。该发明中，我们以过硫酸盐-DMAEMA构成氧化还原引发体系，因为DMAEMA含有可聚合的双键，因此引发产生的部分聚合物链仍可进一步被聚合；另一方面，溶液中以NaBr形态加入的游离溴离子则与铜或铁盐络合物原位形成含有卤素配体的复合物，将增长自由基钝化为以碳-溴共价键，而自身则被还原为和亚铜或亚铁盐络合物。在过硫酸盐完全消耗后，亚铜或亚铁盐络合物催化末端含有碳-溴共价键的聚合物链以原子转移自由基聚合机理继续引发剩余单体的聚合。由于含有卤素配体的铜或铁盐复合物可持续地钝化增长自由基，自由基瞬间浓度较低，从而降低了聚合速度。最终，不仅能够控制聚合反应放热，还避免由于大范围交联形成宏观凝胶。但该体系中，加入的NaBr大部分仍残余在聚合体系中，由于聚合后体系黏度非常高，除去已不可能。因此此类产品并不适合对盐类敏感的场合。

在本发明中，我们以可聚合的有机季铵盐（即常见的阳离子单体）为卤源，代替游离的无机卤化物。阳离子单体含有可聚合双键和卤素离子，在聚合后此类单体已成为聚合物链的一部分，因此几乎无游离卤素离子存在，可以用于某些对参与无机盐类要求更高的场合，比如谱调料等。

发明内容

本发明的反应过程是，以FeIII/乙二胺四乙酸二钠（EDTA）或CuII/多元叔胺（包括N,N,N’,N”,N”-五甲基二乙烯基三胺即PMDETA、三（2-N,N-二甲氨基）乙基胺即Me6TREN）络合离子催化过硫酸钠（NaPS）与水溶性脂肪族叔胺构成氧化还原引发体系，在有少量阳离子单体（包括甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵即DMC、二甲基二烯丙基氯化铵即DADMAC）存在下引发AAm的自由基聚合。本发明的优势在于：本发明操作简单，对外在要求低，所用原料比较廉价容易购买而且对空气水份稳定，卤源为常见的阳离子单体。聚合平稳，无暴聚或交联，所得产物溶解性好。聚合体系中游离卤素离子。

本发明所采用的技术方案具体操作步骤如下：

（1）配置反应液

按照不同的反应条件，量取一定量的各组分试剂（催化剂母液、水溶性脂肪族叔胺、阳离子单体水溶液母液、AAm水溶液母液，NaPS水溶液母液）分批加入塑料自封袋中，加入去离子水调节总体积至100mL，搅拌使各组分混合均匀。

（2）发生反应

将配置好的反应液通入氩气除氧一定时长，密闭后在一定温度水浴中即开始反应。

（3）聚合物分离

待聚合结束后，将所得聚合物用水溶解后使用乙醇沉淀析出，将析出的分子量样品放置烘箱烘干。

（4）测试

本发明用黏度法测定聚合物的黏均分子量。所得共聚物样品的分子量通过单点黏度法测定，具体步骤如下：称量 0.50-0.70 g L-1烘干后的聚合物，用去离子水溶解，配置成100mL 聚合物水溶液，在30 ℃水浴温度下使用乌氏粘度计分别测定去离子水和聚合物溶液的流出时间。

（5）计算

根据以下公式计算出该聚合物的特性黏数（[η]）：

[η]=(2ηsp-2lnηr)0.5/c (1)

然后由Mark-Houwink方程计算聚合物粘均分子量，如下所示：

[η] = kMνα (2)

其中k = 0.00631 mL g-1，α = 0.8（M. Kurata, X Tsunashima, Viscosity-molecular weight relationships and unperturbed dimensions of linear chainmolecules, in Polymer Handbook, 4th Edition; Eds.: J. Brandrup, E. H.Immergut, E. A. Grulke; Wiley, Pergamon, 2003; VII/10）。

具体实施方法

下面结合具体实施例对本发明做进一步详细阐述，以下实施例的具体工艺参数应被视为对发明内容的具体化，而非限定或缩小范围。

实施例1：

配置总体积为100 mL的水溶液，其中 AAm起始浓度（记为[AAm]0）为4.4 mol L-1、DMAEMA起始浓度（记为[DMAEMA]0）为32 mmol L-1、 NaPS起始浓度（记为[NaPS]0）为0.71mmol L-1、DMC起始浓度（记为[DMC]0）为12.80 mmol L-1、 FeCl2/EDTA起始浓度（记为[FeII/EDTA]0，其中[FeII]0:[EDTA]0的当量比固定为1:1）为10.0 μmol L-1。加料入塑料自封袋中后混合均匀，挤压除去自封袋中残余空气，密封。然后于35℃环境下反应，反应液黏度逐渐上升、温度不断上升，待单体完全转化后反应液温度在短时间维持稳定随即逐渐下降。待反应胶团于6h后温度降低至常温，将聚合物取出待测。经黏度法测定所得PAAm为1.03×107。

实施例2：

配置总体积为100 mL的水溶液，其中 [AAm]0为4.4 mol L-1、 [DMAEMA]0为27 mmolL-1、 [NaPS]0为0.71 mmol L-1， [DMC]0为12.8 mmol L-1、 [FeII/EDTA]0为10.0 μmolL-1。加料入塑料自封袋中后混合均匀，挤压除去自封袋中残余空气，密封。然后于35℃环境下反应，反应液黏度逐渐上升、温度不断上升，待单体完全转化后反应液温度在短时间维持稳定随即逐渐下降。待反应胶团于6h后温度降低至常温，将聚合物取出待测。经黏度法测定所得PAAm为1.00×107。

实施例3：

配置总体积为100 mL的水溶液，其中 [AAm]0为4.4 mol L-1、 [DMAEMA]0为21 mmolL-1、 [NaPS]0为0.71 mmol L-1、[DMC]0）为12.8 mmol L-1、 [FeII/EDTA]0为10.0 μmolL-1。加料入塑料自封袋中后混合均匀，挤压除去自封袋中残余空气，密封。然后于35℃环境下反应，反应液黏度逐渐上升、温度不断上升，待单体完全转化后反应液温度在短时间维持稳定随即逐渐下降。待反应胶团于6h后温度降低至常温，将聚合物取出待测。经黏度法测定所得PAAm为1.28×107。

实施例4：

配置总体积为100 mL的水溶液，其中 [AAm]0为4.4 mol L-1、 [DMAEMA]0为42 mmolL-1、 [NaPS]0为0.71 mmol L-1、 [DMC]0为12.8 mmol L-1、 [FeII/EDTA]0为10.0 μmolL-1。加料入塑料自封袋中后混合均匀，挤压除去自封袋中残余空气，密封。然后于35℃环境下反应，反应液黏度逐渐上升、温度不断上升，待单体完全转化后反应液温度在短时间维持稳定随即逐渐下降。待反应胶团于6h后温度降低至常温，将聚合物取出待测。经黏度法测定所得PAAm为1.13×107。

实施例5：

配置总体积为100 mL的水溶液，其中 [AAm]0为4.4 mol L-1、 [DMAEMA]0为21 mmolL-1、 [NaPS]0为0.71 mmol L-1、 [DMC]0为8.5 mmol L-1、 [FeII/EDTA]0为10.0 μmol L-1。加料入塑料自封袋中后混合均匀，挤压除去自封袋中残余空气，密封。然后于35℃环境下反应，反应液黏度逐渐上升、温度不断上升，待单体完全转化后反应液温度在短时间维持稳定随即逐渐下降。待反应胶团于6h后温度降低至常温，将聚合物取出待测。经黏度法测定所得PAAm为6.31×106。

实施例6：

配置总体积为100 mL的水溶液，其中 [AAm]0为4.9 mol L-1、 [DMAEMA]0 23 mmol L-1、 [NaPS]0为0.78 mmol L-1、[DMC]0为14.1 mmol L-1、 FeCl3/EDTA的起始浓度（记为[FeⅢ/EDTA]0，其中[FeⅢ]0:[EDTA]0的当量比固定为1:1）为11.0 μmol L-1。加料入塑料自封袋中后混合均匀，挤压除去自封袋中残余空气，密封。然后于35℃环境下反应，反应液黏度逐渐上升、温度不断上升，待单体完全转化后反应液温度在短时间维持稳定随即逐渐下降。待反应胶团于6h后温度降低至常温，将聚合物取出待测。经黏度法测定所得PAAm为1.13×107。

实施例7：

配置总体积为100 mL的水溶液，其中 [AAm]0为4.8 mol L-1、 [DMAEMA]0为23 mmolL-1、 [NaPS]0为0.77 mmol L-1、 [DMC]0为14.0 mmol L-1、 [FeⅢ/EDTA]0为17.0 μmolL-1。加料入塑料自封袋中后混合均匀，挤压除去自封袋中残余空气，密封。然后于35℃环境下反应，反应液黏度逐渐上升、温度不断上升，待单体完全转化后反应液温度在短时间维持稳定随即逐渐下降。待反应胶团于6h后温度降低至常温，将聚合物取出待测。经黏度法测定所得PAAm为1.02×107。

实施例8：

配置总体积为100 mL的水溶液，其中 [AAm]0为4.9 mol L-1、 [DMAEMA]0为17 mmolL-1、 NaPS]0为1.17 mmol L-1、 [DMC]0为14.0 mmol L-1、 [FeⅢ/EDTA]0为11.0 μmol L-1。加料入塑料自封袋中后混合均匀，挤压除去自封袋中残余空气，密封。然后于35℃环境下反应，反应液黏度逐渐上升、温度不断上升，待单体完全转化后反应液温度在短时间维持稳定随即逐渐下降。待反应胶团于6h后温度降低至常温，将聚合物取出待测。经黏度法测定所得PAAm为8.23×106。

实施例9：

配置总体积为100 mL的水溶液，其中 [AAm]0为4.9 mol L-1、[DMAEMA]0为35 mmol L-1、 [NaPS]0为0.78 mmol L-1、 [DMC]0为14.1 mmol L-1、 CuSO4·5H2O/Me6TREN的起始浓度（记为[CuⅡ/Me6TREN]0，其中[CuⅡ]0:[Me6TREN]0的当量比固定为1:1）为11.0 μmol L-1。加料入塑料自封袋中后混合均匀，挤压除去自封袋中残余空气，密封。然后于35℃环境下反应，反应液黏度逐渐上升、温度不断上升，待单体完全转化后反应液温度在短时间维持稳定随即逐渐下降。待反应胶团于6h后温度降低至常温，将聚合物取出待测。经黏度法测定所得PAAm为3.30×106。

实施例10：

配置总体积为100 mL的水溶液，其中 [AAm]0为4.9 mol L-1、 [DMAEMA]0为29 mmolL-1、 [NaPS]0为0.78 mmol L-1、 [DMC]0为14.1 mmol L-1、[CuⅡ/Me6TREN]0为11.0 μmolL-1。加料入塑料自封袋中后混合均匀，挤压除去自封袋中残余空气，密封。然后于35℃环境下反应，反应液黏度逐渐上升、温度不断上升，待单体完全转化后反应液温度在短时间维持稳定随即逐渐下降。待反应胶团于6h后温度降低至常温，将聚合物取出待测。经黏度法测定所得PAAm为3.92×106。

实施例11：

配置总体积为100 mL的水溶液，其中 [AAm]0为4.9 mol L-1、 [DMAEMA]0为23 mmolL-1、 [NaPS]0为0.78 mmol L-1、 [DMC]0为14.1 mmol L-1、 [CuⅡ/Me6TREN]0为11.0 μmol L-1。加料入塑料自封袋中后混合均匀，挤压除去自封袋中残余空气，密封。然后于35℃环境下反应，反应液黏度逐渐上升、温度不断上升，待单体完全转化后反应液温度在短时间维持稳定随即逐渐下降。待反应胶团于6h后温度降低至常温，将聚合物取出待测。经黏度法测定所得PAAm为5.68×106。

实施例12：

配置总体积为100 mL的水溶液，其中 [AAm]0）为4.9 mol L-1、 [DMAEMA]0为18 mmolL-1、 [NaPS]0）为0.78 mmol L-1、 [DMC]0为14.1 mmol L-1、[CuⅡ/Me6TREN]0为11.0 μmol L-1。加料入塑料自封袋中后混合均匀，挤压除去自封袋中残余空气，密封。然后于35℃环境下反应，反应液黏度逐渐上升、温度不断上升，待单体完全转化后反应液温度在短时间维持稳定随即逐渐下降。待反应胶团于6h后温度降低至常温，将聚合物取出待测。经黏度法测定所得PAAm为1.02×107。

实施例13：

配置总体积为100 mL的水溶液，其中 [AAm]0为4.9 mol L-1、 [DMAEMA]0为12 mmolL-1、 [NaPS]0为1.17 mmol L-1、 [DMC]0为14.1 mmol L-1、 [CuⅡ/Me6TREN]0为11.0 μmol L-1。加料入塑料自封袋中后混合均匀，挤压除去自封袋中残余空气，密封。然后于35℃环境下反应，反应液黏度逐渐上升、温度不断上升，待单体完全转化后反应液温度在短时间维持稳定随即逐渐下降。待反应胶团于6h后温度降低至常温，将聚合物取出待测。经黏度法测定所得PAAm为3.85×106。

实施例14：

配置总体积为100 mL的水溶液，其中[AAm]0为4.4 mol L-1、 [DMAEMA]0为32 mmol L-1、 [NaPS]0为0.71 mmol L-1，[DMC]0为12.8 mmol L-1、 CuSO4•5H2O/PMDETA起始浓度（记为[CuⅡ/PMDETA]0，其中[CuII]0:[PMDETA]0的当量比固定为1:1）为10.0 μmol L-1。加料入塑料自封袋中后混合均匀，挤压除去自封袋中残余空气，密封。然后于35℃环境下反应，反应液黏度逐渐上升、温度不断上升，待单体完全转化后反应液温度在短时间维持稳定随即逐渐下降。待反应胶团于6h后温度降低至常温，将聚合物取出待测。经黏度法测定所得PAAm为7.45×106。

实施例15：

配置总体积为100 mL的水溶液，其中 [AAm]0为4.9 mol L-1、N,N-二乙氨基乙酯（DEAE）起始浓度（记为[DEAE]0）为37 mmol L-1、 [NaPS]0为0.78 mmol L-1、 [DMC]0为14.1 mmol L-1、[FeⅢ/EDTA]0为11.0 μmol L-1。加料入塑料自封袋中后混合均匀，挤压除去自封袋中残余空气，密封。然后于35℃环境下反应，反应液黏度逐渐上升、温度不断上升，待单体完全转化后反应液温度在短时间维持稳定随即逐渐下降。待反应胶团于6h后温度降低至常温，将聚合物取出待测。经黏度法测定所得PAAm为5.57×106。

实施例16：

配置总体积为100 mL的水溶液，其中 AAm起始浓度（记为[AAm]0）为4.9 mol L-1、[DEAE]0为29 mmol L-1、[NaPS]0为0.78 mmol L-1、 [DMC]0为14.1 mmol L-1、[FeⅢ/EDTA]0为11.0 μmol L-1。加料入塑料自封袋中后混合均匀，挤压除去自封袋中残余空气，密封。然后于35℃环境下反应，反应液黏度逐渐上升、温度不断上升，待单体完全转化后反应液温度在短时间维持稳定随即逐渐下降。待反应胶团于6h后温度降低至常温，将聚合物取出待测。经黏度法测定所得PAAm为6.09×106。

实施例17：

配置总体积为100 mL的水溶液，其中 [AAm]0为4.9 mol L-1、[DMAEMA]0为18 mmol L-1、[DMC]0为14.1 mmol L-1、[FeII/EDTA]0为11.0 μmol L-1。加料入塑料自封袋中后混合均匀，通入氩气除氧15min后，向塑料自封袋中加入NaPS，使得[NaPS]0为0.78 mmol L-1，继续除氧15min后，挤压除去自封袋中残余空气，密封。然后于20℃水浴中反应，反应液黏度逐渐上升、温度不断上升，待单体完全转化后反应液温度在短时间维持稳定随即逐渐下降。待反应胶团于6h后温度降低至常温，将聚合物取出待测。经黏度法测定所得PAAm为3.39×106。

实施例18：

配置总体积为100 mL的水溶液，其中 [AAm]0为4.9 mol L-1、[DMAEMA]0为23 mmol L-1、 [DMC]0为14.1 mmol L-1、 [FeII/EDTA]0为11.0 μmol L-1。将AAm、DMAEMA、DMC、FeCl2/EDTA加入塑料自封袋中后混合均匀，通入氩气除氧15min后，向塑料自封袋中加入NaPS，使得[NaPS]0为0.78 mmol L-1，继续除氧15min后，挤压除去自封袋中残余空气，密封。然后于20℃水浴中反应，反应液黏度逐渐上升、温度不断上升，待单体完全转化后反应液温度在短时间维持稳定随即逐渐下降。待反应胶团于6h后温度降低至常温，将聚合物取出待测。经黏度法测定所得PAAm为3.10×106。

实施例19：

配置总体积为100 mL的水溶液，其中 [AAm]0为4.9 mol L-1、 [DMAEMA]0为18 mmolL-1、 [DMDAAC]0为10.9 mmol L-1、 [FeII/EDTA]0为11.0 μmol L-1。将AAm、DMAEMA、DMDAAC、FeCl2/EDTA加入塑料自封袋中后混合均匀，通入氩气除氧15min后，向塑料自封袋中加入NaPS，使得[NaPS]0为0.78 mmol L-1，继续除氧15min后，挤压除去自封袋中残余空气，密封。然后于20℃水浴中反应，反应液黏度逐渐上升、温度不断上升，待单体完全转化后反应液温度在短时间维持稳定随即逐渐下降。待反应胶团于6h后温度降低至常温，将聚合物取出待测。经黏度法测定所得PAAm为4.07×106。

实施例20：

配置总体积为100 mL的水溶液，其中 [AAm]0为3.9 mol L-1、 [DMAEMA]0为18 mmolL-1、 [DMDAAC]0为10.9 mmol L-1、 [FeII/EDTA]0为11.0 μmol L-1。将AAm、DMAEMA、DMDAAC、FeCl2/EDTA加入塑料自封袋中后混合均匀，通入氩气除氧15min后，向塑料自封袋中加入NaPS，使得[NaPS]0为0.78 mmol L-1，继续除氧15min后，挤压除去自封袋中残余空气，密封。然后于20℃水浴中反应，反应液黏度逐渐上升、温度不断上升，待单体完全转化后反应液温度在短时间维持稳定随即逐渐下降。待反应胶团于6h后温度降低至常温，将聚合物取出待测。经黏度法测定所得PAAm为3.08×106。

实施例21：

配置总体积为100 mL的水溶液，其中 [AAm]0为3.9 mol L-1、[DEAE]0为22 mmol L-1、[DMDAAC]0为10.9 mmol L-1、 [FeII/EDTA]0为11.0 μmol L-1。将AAm、DEAE、DMDAAC、FeCl2/EDTA加入塑料自封袋中后混合均匀，通入氩气除氧15min后，向塑料自封袋中加入NaPS，使得[NaPS]0为0.78 mmol L-1，继续除氧15min后，挤压除去自封袋中残余空气，密封。然后于20℃水浴中反应，反应液黏度逐渐上升、温度不断上升，待单体完全转化后反应液温度在短时间维持稳定随即逐渐下降。待反应胶团于6h后温度降低至常温，将聚合物取出待测。经黏度法测定所得PAAm为1.85×106。

实施例22：

配置总体积为100 mL的水溶液，其中 [AAm]0为3.9 mol L-1、三乙醇胺（TEOA）起始浓度（记为[TEOA]0）为22 mmol L-1、 [DMDAAC]0为10.9 mmol L-1、 [FeII/EDTA]0为11.0 μmol L-1。将AAm、TEOA、DMDAAC、FeCl2/EDTA加入塑料自封袋中后混合均匀，通入氩气除氧15min后，向塑料自封袋中加入NaPS，使得[NaPS]0为0.78 mmol L-1，继续除氧15min后，挤压除去自封袋中残余空气，密封。然后于20℃水浴中反应，反应液黏度逐渐上升、温度不断上升，待单体完全转化后反应液温度在短时间维持稳定随即逐渐下降。待反应胶团于6h后温度降低至常温，将聚合物取出待测。经黏度法测定所得PAAm为2.03×106。

实施例23：

配置总体积为100 mL的水溶液，其中 [AAm]0为4.9 mol L-1、[DMAEMA]0为18 mmol L-1、[DMDAAC]0为10.9 mmol L-1、 [CuⅡ/Me6TREN]0为11.0 μmol L-1。将AAm、DMAEMA、DMDAAC、CuSO4·H2O/Me6TREN加入塑料自封袋中后混合均匀，通入氩气除氧15min后，向塑料自封袋中加入NaPS，使得[NaPS]0为0.78 mmol L-1，继续除氧15min后，挤压除去自封袋中残余空气，密封。然后于20℃水浴中反应，反应液黏度逐渐上升、温度不断上升，待单体完全转化后反应液温度在短时间维持稳定随即逐渐下降。待反应胶团于6h后温度降低至常温，将聚合物取出待测。经黏度法测定所得PAAm为2.49×106。