一种具有界面效应析氢电极及其制备方法和应用

1.本发明属于材料和能源催化技术领域，具体涉及一种具有界面效应析氢电极及其制备方法和应用。

背景技术：

2.传统化石能源的过度使用已经导致了严重的能源短缺和环境污染问题，迫切需要开发利用清洁可再生的新能源以应对能源短缺和环境污染问题。在已开发的新能源中，氢能热值最高，产物清洁，是替代传统化石能源的理想能源。然而目前应用较为成熟的甲烷重整和煤制氢技术存在耗能大、污染严重和效率低的缺陷，阻碍了大规模制氢的发展。因此，开发高效、经济和环保的氢能存储和转换技术对于缓解能源短缺和改善环境污染问题具有重要意义。
3.电解水制氢是一种高效、清洁和低成本的制氢技术。然而淡水资源的短缺和分布不均衡限制了该技术的大规模商业化应用。电解海水制氢能避免电解水制氢面临的问题，但是高效稳定析氢电极的制备以及电极的大规模制备工艺限制了电解海水制氢技术的发展。因此急需开发高效、稳定和低成本的电解海水析氢电极，以推动电解海水制氢技术的发展。

技术实现要素：

4.本发明的主要目的在于提供一种具有界面效应析氢电极及其制备方法和应用，以克服现有技术中存在的不足。
5.为实现前述发明目的，本发明实施例采用的技术方案包括：
6.本发明实施例提供了一种具有界面效应析氢电极的制备方法，包括：
7.提供硫化亚铜或硫化铜基底；
8.在所述硫化亚铜或硫化铜基底上电镀合成催化剂，形成具有界面效应析氢电极，所述催化剂包括ni或nimo。
9.进一步地，所述的具有界面效应析氢电极的制备方法，包括：以镍源、钼源和调节剂的混合体系为电解液，以硫化铜或硫化亚铜基底为工作电极，碳纸为对电极，采用两电极体系恒压进行电镀，得到具有界面效应析氢电极。
10.进一步地，所述恒压电镀的电压为-4.5
‑‑
6v，电镀时间为70-80min。
11.进一步地，所述的具有界面效应析氢电极的制备方法，包括：
12.将泡沫铜通过浸泡制备氢氧化铜前驱体；
13.将所述氢氧化铜前驱体进行硫化处理，得到硫化铜或硫化亚铜基底。
14.更进一步地，所述氢氧化铜前驱体的制备，包括：提供过硫酸铵和氢氧化钠的混合溶液，将泡沫铜放入所述混合溶液中浸泡35-50min。
15.进一步地，所述的具有界面效应析氢电极的制备方法，包括：将氢氧化铜前驱体通过硫粉加热或硫化钠溶液加热硫化，得到硫化铜或硫化亚铜基底；其中，所述硫化钠溶液的
浓度为1-2mmol l-1
，加热的温度为80-90℃，时间为8-12h；所述硫粉加热的温度为300-500℃，时间为2-3h。
16.本发明实施例还提供了由前述方法制备形成的具有界面效应析氢电极，所述具有界面效应析氢电极具有棒状结构。
17.本发明实施例还提供了前述的具有界面效应析氢电极在海水电解制氢中的应用。
18.与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
19.(1)本发明通过采用基底与催化剂特殊的界面效应，制备了一种具有界面效应析氢电极，并在海水电解制氢过程中进行了实际应用，采用非贵金属作为催化剂金属源，具有低成本的优势；所制备的析氢电极具有棒状结构，为催化剂提供了丰富的附着位点，硫化物基底与催化剂之间具有更快的电子传输速度，使析氢电极具有优异的析氢活性；同时硫化物基底具有防海水腐蚀的作用，使析氢电极具有优异电解稳定性。
20.(2)本发明方法可以按照任意比例放大，制备大面积的析氢电极，为海水电解析氢电极的大规模制备提供了思路。
附图说明
21.为了更清楚地说明本技术实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本技术中记载的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
22.图1是本发明实施例1中cu2s@nimo电极的扫描图。
23.图2是本发明实施例1中cu2s@nimo电极的析氢活性曲线图。
24.图3是本发明实施例1中cu2s@nimo电极的稳定性测试曲线图。
25.图4是本发明对比例中cu@nimo电极的扫描图。
26.图5是本发明对比例中cu@nimo电极的析氢活性曲线图。
27.图6是本发明对比例中cu@nimo电极的稳定性测试曲线图。
具体实施方式
28.鉴于现有技术的缺陷，本案发明人经长期研究和大量实践，得以提出本发明的技术方案，本发明通过采用基底和催化剂结合的特殊界面效应，制备了高效稳定的析氢电极，该电极具有棒状结构，其中基底和催化剂界面处具有特殊的界面效应，使该电极在海水电解制氢过程中展现了良好的析氢活性和电解稳定性。
29.本发明实施例的一个方面提供了一种具有界面效应析氢电极的制备方法，包括：
30.提供硫化亚铜或硫化铜基底；
31.在所述硫化亚铜或硫化铜基底上电镀合成催化剂，形成具有界面效应析氢电极。
32.在一些优选实施例中，所述催化剂可以包括ni或nimo，但不局限于此。
33.在一些更为优选的实施例中，所述的具有界面效应析氢电极的制备方法，包括：以镍源、钼源和调节剂的混合体系为电解液，以硫化铜或硫化亚铜基底为工作电极，碳纸为对电极，采用两电极体系恒压进行电镀，得到具有界面效应析氢电极。
34.在一些优选实施例中，所述恒压电镀的电压为-4.5
‑‑
6v，电镀时间为70-80min。
35.在一些优选实施例中，所述镍源可以包括硫酸镍或硝酸镍，且所述硫酸镍或硝酸镍的浓度为4-6g/l。
36.在一些优选实施例中，所述钼源可以包括钼酸铵，且所述钼酸铵的浓度为0.45-1g/l。
37.在一些优选实施例中，所述调节剂包括柠檬酸钠和氯化钠，且所述柠檬酸钠和氯化钠的浓度分别为4.7-6.7g/l和16.7-20.7g/l。
38.在一些优选实施例中，所述的具有界面效应析氢电极的制备方法，包括：
39.将泡沫铜通过浸泡制备氢氧化铜前驱体；
40.将所述氢氧化铜前驱体进行硫化处理，得到硫化铜或硫化亚铜基底。
41.在一些优选实施例中，所述氢氧化铜前驱体的制备，包括：提供过硫酸铵和氢氧化钠的混合溶液，将泡沫铜放入所述混合溶液中浸泡35-50min。
42.在一些优选实施例中，所述的具有界面效应析氢电极的制备方法，包括：将氢氧化铜前驱体通过硫粉加热或硫化钠溶液加热硫化，得到硫化铜或硫化亚铜基底；其中，所述硫化钠溶液的浓度为1-2mmol l-1
，加热的温度为80-90℃，时间为8-12h；所述硫粉加热的温度为300-500℃，时间为2-3h。
43.在一些更为优选的实施例中，所述的具有界面效应析氢电极的制备方法，包括如下步骤：
44.将泡沫铜在2mol
·
l-1
的盐酸溶液中超声处理5min，然后清洗烘干；
45.使12mol l-2
过硫酸铵和4mol l-2
氢氧化钠溶液1∶1混合均匀，预处理的泡沫铜放入上述溶液中浸泡35-50分钟，获得氢氧化铜；
46.将氢氧化铜浸泡在1-2mmol l-2
的硫化钠溶液中，80-90℃加热8-12个小时，得到硫化亚铜；或将氢氧化铜和硫粉300-500℃加热2h-3h得到硫化铜；
47.称取硫酸镍或硝酸镍、钼酸铵、柠檬酸钠和氯化钠溶于水配成电解液，以硫化亚铜或硫化铜电极为工作电极，碳纸为对电极，采用两电极体系恒压进行电镀，得到cu2s@ni析氢电极或cu2s@nimo析氢电极。
48.作为本发明的一种优选技术方案：基底为硫化亚铜，制备过程中泡沫铜在氢氧化钠和过硫酸钠的混合溶液中浸泡时间为35min，氢氧化铜在硫化钠溶液中的加热温度为90℃，时间为10h。
49.作为本发明的一种优选技术方案：催化剂为nimo，恒压电镀的电压为-4.5v，电镀时间为80min。
50.本发明实施例的另一个方面提供了由前述方法制备形成的具有界面效应析氢电极，所述具有界面效应析氢电极具有棒状结构，该棒状结构直径在1-2微米，长度＞5微米，为催化剂提供了丰富的附着位点，同时硫化物基底与催化剂之间电子传输速度更快，且硫化物基底能更好的防止海水的腐蚀，因此基底与催化剂有独特的界面效应。
51.本发明实施例的另一个方面还提供了前述的具有界面效应析氢电极在海水电解制氢中的应用。
52.本发明实施例用基底与催化剂特殊的界面效应，制备了一种具有界面效应析氢电极，并在海水电解制氢过程中进行了实际应用。所制备的析氢电极具有棒状结构，催化剂和基底之间具有独特的界面效应，使析氢电解具有优异的析氢活性和稳定性。
53.实施例1
54.(1)将商用泡沫铜裁成1cm
×
3cm的长条状，在2mol
·
l-1
的盐酸溶液中超声处理5min，然后依次分别在丙酮和乙醇中超声清洗5分钟，烘箱中60℃干燥备用。
55.(2)量取30ml 0.12mol l-1
的过硫酸铵和30ml 4mol l-1
的氢氧化钠溶液，并将其混合搅拌至澄清，将步骤(1)的泡沫铜放入上述澄清混合液，浸泡35分钟，得到氢氧化铜；氢氧化铜电极用无水乙醇冲洗三次，烘箱60℃干燥备用。
56.(3)量取35ml 2mol l-1的硫化钠溶液，将步骤(2)中的氢氧化铜电极放入硫化钠溶液中，在油浴锅中油浴80℃加热反应10小时，得到硫化亚铜电极。
57.(4)称取0.789g硫酸镍、3g氯化钠、0.081g钼酸铵和0.847g柠檬酸钠溶解于180ml的去离子水中配制成电镀液，将碳纸作为对电极，步骤(3)中的硫化亚铜电极为工作电极，在上述电镀液中两电极体系恒压-4.5v电镀80分钟，后用去离子水和无水乙醇冲洗，60℃真空干燥6小时，得到cu2s@nimo电极，其扫描电镜图见图1，由图可见，所制备的cu2s@nimo电极具有棒状结构，为nimo催化剂提供了更多的附着位点。
58.(5)将步骤(4)中制备的cu2s@nimo电极做阴极，以碳棒作为对电极，汞/电极为参比电极，以1mol l-1的氢氧化钠+真实海水为电解液测试析氢活性，其lsv见图2。在500ma/cm2的电流密度下测试cu2s@nimo电极的稳定性，结果如图3所示。由图可知，所制备的cu2s@nimo电极具有优异的析氢活性，1000ma/cm2的电流密度下过电位仅为230mv。同时该电极具有优异的稳定性，在真实海水中可以稳定电解超过2500小时。
59.实施例2
60.本实施例与实施例1的制备方法相同，所不同的是以下参数：
61.所述步骤(2)中泡沫铜的浸泡时间为50min。
62.所述步骤(3)中氢氧化铜电极放入硫化钠溶液中，在油浴锅中油浴温度为90℃，加热反应时间为8小时。
63.所述步骤(4)中电镀电压为-6v，电镀时间为70min。
64.实施例3
65.本实施例与实施例1的制备方法相同，所不同的是以下参数：
66.所述步骤(2)中泡沫铜的浸泡时间为40min。
67.所述步骤(3)中氢氧化铜电极放入硫化钠溶液中，在油浴锅中油浴温度为85℃，加热反应时间为10小时。
68.所述步骤(4)中电镀电压为-5v，电镀时间为75min。
69.实施例4
70.本实施例与实施例1的制备方法相同，所不同的是以下参数：
71.所述步骤(4)中电镀液成分为0.789g硫酸镍、3g氯化钠和0.847g柠檬酸钠，所制备的电极为cu2s@ni。
72.实施例5
73.(1)将商用泡沫铜裁成1cm
×
3cm的长条状，在2mol
·
l-1
的盐酸溶液中超声处理5min，然后依次分别在丙酮和乙醇中超声清洗5分钟，烘箱中60℃干燥备用。
74.(2)量取30ml 0.12mol l-1
的过硫酸铵和30ml 4mol l-1
的氢氧化钠溶液，并将其混合搅拌至澄清，将步骤(1)的泡沫铜放入上述澄清混合液，浸泡35分钟，得到氢氧化铜；后
将氢氧化铜电极用无水乙醇冲洗三次，烘箱60℃干燥备用。
75.(3)将硫粉步骤(2)中的氢氧化铜电极共加热，温度为300℃，加热反应时间为3小时，得到硫化铜电极。
76.(4)称取0.789g硫酸镍、3g氯化钠、0.081g钼酸铵和0.847g柠檬酸钠溶解于180ml的去离子水中配制成电镀液，将碳纸作为对电极，步骤(3)中的硫化铜电极为工作电极，在上述电镀液中两电极体系恒压-4.5v电镀80分钟，后用去离子水和无水乙醇冲洗，60℃真空干燥6小时，得到cus@nimo电极。
77.实施例6
78.本实施例与实施例5的制备方法相同，所不同的是以下参数：
79.所述步骤(2)中泡沫铜的浸泡时间为50min。
80.所述步骤(3)中加热温度为500℃，加热反应时间为2小时。
81.所述步骤(4)中电镀电压为-6v，电镀时间为70min。
82.实施例7
83.本实施例与实施例5的制备方法相同，所不同的是以下参数：
84.所述步骤(2)中泡沫铜的浸泡时间为45min。
85.所述步骤(3)中加热温度为400℃，加热反应时间为2.5小时。
86.所述步骤(4)中电镀电压为-5v，电镀时间为75min。
87.实施例8
88.本实施例与实施例5的制备方法相同，所不同的是以下参数：
89.所述步骤(4)中电镀液成分为0.789g硫酸镍、3g氯化钠和0.847g柠檬酸钠，所制备的电极为cus@ni。
90.对比例
91.(1)将商用泡沫铜裁成1cm
×
3cm的长条状，在2mol
·
l-1
的盐酸溶液中超声处理5min，然后依次分别在丙酮和乙醇中超声清洗5分钟，烘箱中60℃干燥备用。
92.(2)称取0.789g硫酸镍、3g氯化钠、0.081g钼酸铵和0.847g柠檬酸钠溶解于180ml的去离子水中配制成电镀液，将碳纸作为对电极，步骤(1)中的泡沫铜电极为工作电极，在上述电镀液中两电极体系恒压-4.5v电镀80分钟，后用去离子水和无水乙醇冲洗，60℃真空干燥6小时，得到cu@nimo电极，其扫描电镜图见图4，由图可见泡沫铜为基底时，所制备的cu@nimo电极没有棒状结构，也不存在特殊的界面效应。其析氢活性见图5，稳定性见图6，可见其析氢活性和稳定性远差于cu2s@nimo电极。
93.此外，本案发明人还参照前述实施例，以本说明书述及的其它原料、工艺操作、工艺条件进行了试验，并均获得了较为理想的结果。
94.尽管已参考说明性实施例描述了本发明，但所属领域的技术人员将理解，在不背离本发明的精神及范围的情况下可做出各种其它改变、省略及/或添加且可用实质等效物替代所述实施例的元件。另外，可在不背离本发明的范围的情况下做出许多修改以使特定情形或材料适应本发明的教示。因此，本文并不打算将本发明限制于用于执行本发明的所揭示特定实施例，而是打算使本发明将包含归属于所附权利要求书的范围内的所有实施例。此外，除非具体陈述，否则术语第一、第二等的任何使用不表示任何次序或重要性，而是使用术语第一、第二等来区分一个元素与另一元素。

技术特征：

1.一种具有界面效应析氢电极的制备方法，其特征在于，包括：提供硫化亚铜或硫化铜基底；在所述硫化亚铜或硫化铜基底上电镀合成催化剂，形成具有界面效应析氢电极，所述催化剂包括ni和/或nimo。2.根据权利要求1所述的具有界面效应析氢电极的制备方法，其特征在于，包括：以镍源、钼源和调节剂的混合体系为电解液，以硫化铜或硫化亚铜基底为工作电极，碳纸为对电极，采用两电极体系恒压进行电镀，得到具有界面效应析氢电极。3.根据权利要求2所述的具有界面效应析氢电极的制备方法，其特征在于：所述恒压电镀的电压为-4.5
‑‑
6v，电镀时间为70-80min。4.根据权利要求2所述的具有界面效应析氢电极的制备方法，其特征在于：所述镍源包括硫酸镍或硝酸镍，且所述硫酸镍或硝酸镍的浓度为4-6g/l：和/或，所述钼源包括钼酸铵，且所述钼酸铵的浓度为0.45-1g/l；和/或，所述调节剂包括柠檬酸钠和氯化钠，且所述柠檬酸钠和氯化钠的浓度分别为4.7-6.7g/l和16.7-20.7g/l。5.根据权利要求1所述的具有界面效应析氢电极的制备方法，其特征在于，包括：将泡沫铜通过浸泡制备氢氧化铜前驱体；将所述氢氧化铜前驱体进行硫化处理，得到硫化铜或硫化亚铜基底。6.根据权利要求5所述的具有界面效应析氢电极的制备方法，其特征在于，所述氢氧化铜前驱体的制备方法包括：提供包含过硫酸铵和氢氧化钠的混合溶液，将泡沫铜放入所述混合溶液中浸泡35-50min。7.根据权利要求5或6所述的具有界面效应析氢电极的制备方法，其特征在于，包括：将氢氧化铜前驱体通过硫粉加热或硫化钠溶液加热硫化，得到硫化铜或硫化亚铜基底；其中，所述硫化钠溶液的浓度为1-2mmol l-1
，加热的温度为80-90℃，时间为8-12h；所述硫粉加热的温度为300-500℃，时间为2-3h。8.由权利要求1-7中任一项所述制备方法制得的具有界面效应析氢电极，其特征在于：所述具有界面效应析氢电极具有棒状结构，该棒状结构直径在1-2微米，长度＞5微米。9.权利要求8所述的具有界面效应析氢电极在海水电解制氢中的应用。

技术总结

本发明揭示了一种具有界面效应析氢电极及其制备方法与应用。所述具有界面效应析氢电极的制备方法包括：提供硫化亚铜或硫化铜基底；在所述硫化亚铜或硫化铜基底上电镀合成催化剂，形成具有界面效应析氢电极，所述催化剂包括Ni和/或NiMo。由本发明提供的制备方法制得的析氢电极催化剂和基底之间具有特殊的界面效应，使析氢电极具有优异的析氢活性和稳定性，并且，该析氢电极在海水电解制氢过程中具有广泛应用前景。有广泛应用前景。有广泛应用前景。