一种等离子体辅助的氮气氧化与电还原集成合成氨方法

1.本发明涉及一种等离子体辅助的氮气氧化与电还原集成合成氨方法，属于化工和电催化领域。

背景技术：

2.氨(nh3)是一种重要的化学品及工业原料，具有广泛应用。氨的全球年产量超过一亿吨，其中约80％的氨直接用于肥料生产，包括尿素、硝酸氨、氯化铵、磷酸氨及各种含氮复合肥，剩余约20％的氨间接用作生产、制冷剂及药物等精细化学品的原材料。因此，合成氨工业的发展对人类粮食生产、食品安全及军事国防等方面至关重要。
3.现阶段，电化学合成氨技术(主要指电催化n2还原合成氨)具有能够直接以水为氢源，以风能、水能、太阳能等可再生能源为驱动力及可在常温常压下操作等优势，被视为最具前景的合成氨新工艺。然而，由于n2分子n≡n叁键的键能高达941kj mol-1
，解离能达15.1ev，使得n2分子在热力学上非常稳定，难以断键和解离。同时，n2分子的最高占据轨道(homo)与最低未占据轨道(lumo)能级间隙高达10.8ev，使得n2分子在动力学上也非常稳定，难以通过与催化剂之间的电子转移被活化。这些独特的物理化学性质决定了n2分子在常温下非常稳定，致使催化剂对n2分子的活化较困难，这是目前阻碍电化学合成氨技术进一步发展和应用的关键难题。
4.针对该难题，目前科学界普遍采用的策略是通过催化剂的改性设计(如缺陷工程、载体修饰、晶面工程、应力工程等)来提升对n2分子的活化能力，但是效果并不明显。因此，要全面提升电化学合成氨的产率及法拉第效率、切实推动该领域的发展，亟需发展一种高效的技术或解决方案以解决n2活化困难这一核心难题。

技术实现要素：

5.针对现有电化学合成氨技术面临的n2活化困难这一科学难题，本发明的目的是设计一种方法，用以加速n2活化过程，进而全面提升合成氨产率和法拉第效率。
6.为了实现上述发明目的，本发明采用的技术方案为：
7.一种等离子体辅助的氮气氧化与电还原集成合成氨方法，所述方法基于等离子体辅助的氮气氧化与电还原集成系统实现，包括以下步骤：
8.步骤一：构建氮气氧化与电还原集成系统，其包括直流电源、高压脉冲发生器、等离子体放电系统、电化学工作站、h型电解池和气体入口，具体如下：将n2和o2混合气通过气体入口鼓入高压脉冲发生器中，将直流电源输入端与220v交流电压接通，其输出端与高压脉冲发生器接通，高压脉冲发生器的输出端连接等离子体放电系统的接口，向h型电解池中加入0.1m koh电解液，将电化学工作站连接h型电解池的阴阳极。
9.步骤二：向等离子体放电系统通过气体入口通入由n2和o2按比例组成的混合气，混合气中o2体积含量为20.0％-80.0％，通气时间为10-20min。
10.步骤三：调节等离子体放电系统中放电针的针尖距离为0.5-2.5cm。
11.步骤四：设置直流输入电压为20.0v，将等离子体放电系统与直流电源接通。
12.步骤五：设置等离子放电系统放电时间不大于240min；
13.步骤六：等离子体放电过程结束后，设置电化学工作站恒电压电解模块的电解电压为-0.9v进行电解反应、电解反应时间为1h。
14.步骤七：电解反应结束后，根据反应后电解液的氨浓度，计算该系统的法拉第效率及氨产率。
15.进一步地，所述等离子体放电系统为火花放电、辉光放电、介质阻挡放电中的一种，但不限于此，优选地，等离子体放电系统采用火花放电；
16.进一步地，所述等离子体放电系统中放电针的材质为纯铁、钢或铜等导电金属；
17.进一步地，所述等离子体放电系统反应器的材质为塑料或玻璃，但不限于此；
18.进一步地，所述电还原系统中的催化剂为商业纳米铜颗粒或其他具类似催化作用的催化材料，优选地，催化剂采用商业纳米铜颗粒。
19.本发明的创新点为：首次将冷等离子体技术集成到电化学合成氨技术中，实现了常温常压下n2分子的高效活化，活化后的n2分子更容易被还原，进而有效抑制了析氢副反应，最终显著提升了合成氨产率和法拉第效率。
20.本发明有益效果为：一是可加速n2分子活化过程。二是全面提升合成氨产率和法拉第效率。
附图说明
21.图1为一种等离子体辅助的氮气氧化与电还原集成合成氨方法示意图。
22.图2为等离子体放电系统中no
2-和no
3-的浓度随放电距离的变化图。
23.图3为等离子体放电系统中no
2-和no
3-的浓度随填料气中氧含量的变化图。
24.图4为纳米cu颗粒在不同火花放电时间电解液中氨产率及法拉第效率图。
25.图5为等离子体放电系统对n2分子的转化效率变化图。
具体实施方式
26.下面结合附图及实施例组对本发明作进一步说明。
27.如图1所示，一种等离子体辅助的氮气氧化与电还原集成合成氨方法，包括直流电源、高压脉冲发生器、等离子体放电系统、电化学工作站、h型电解池和气体入口，具体如下：将n2和o2混合气通过气体入口鼓入高压脉冲发生器中，将直流电源输入端与220v交流电压接通，其输出端与高压脉冲发生器接通，高压脉冲发生器的输出端连接等离子体放电系统的接口，向h型电解池中加入0.1m koh电解液，将电化学工作站连接h型电解池的阴阳极。
28.所述等离子体放电系统为火花放电、辉光放电、介质阻挡放电中的一种，但不限于此，优选地，等离子体放电系统采用火花放电。所述等离子体放电系统中放电针的材质为纯铁、钢或铜等导电金属。所述等离子体放电系统反应器的材质为塑料或玻璃，但不限于此。所述电还原系统中的催化剂为商业纳米铜颗粒或其他具类似催化作用的催化材料，优选地，催化剂采用商业纳米铜颗粒。
29.实施例组1
30.采用本发明所示的一种等离子体辅助的氮气氧化与电还原集成合成氨方法，具体
操作如下：向等离子体放电系统通入由n2和o2按一定比例组成的混合气，混合气中o2体积含量为50.0％，通气时间为10min。通气完成后，调节等离子体放电系统中放电针的针尖距离为0.5cm，设置直流输入电压为20.0v，接通等离子体放电系统电源，控制放电系统放电时间为10.0min。放电完成后，测定放电产物氮氧化物(no
x
)浓度，详见附图2。如图2所示，放电针的针尖距离为0.5cm时，体系产生了no
x
，浓度达到1.25mm。上述结果表明，使用本发明所示的一种等离子体辅助的氮气氧化与电还原集成合成氨方法，能够成功实现对n2分子的高效活化、全面提升合成氨产率和法拉第效率。
31.此外，还进行了一系列相似的实验：只改变放电距离，分别采用1.0、1.5、2.0、2.5cm，而其他条件保持不变，所得的no
x
浓度如图2所示。研究发现，随着放电距离从0.5cm增加到2.5cm，no
x-的浓度呈现出先增大后减小的火山图趋势。当放电距离为2.0cm时，所产生no
x-的浓度实现最大值，达2.6mm。该系列实验结果表明，使用本发明所示的一种等离子体辅助的氮气氧化与电还原集成合成氨方法，能够成功实现对n2分子的高效活化、全面提升合成氨产率和法拉第效率。
32.实施例组2
33.采用本发明所示的一种等离子体辅助的氮气氧化与电还原集成合成氨方法，具体操作如下：向等离子体放电系统通入由n2和o2按一定比例组成的混合气，混合气中o2体积含量为20.0％，通气时间为10min。通气完成后，调节等离子体放电系统中放电针的针尖距离为2.5cm，设置直流输入电压为20.0v，接通等离子体放电系统电源，控制放电系统放电时间为10.0min。放电完成后，测定放电产物氮氧化物(no
x
)浓度，详见附图3。如图3所示，当填料气中氧体积含量为20.0％时，体系产生了no
x
，浓度达到0.5mm。表明使用本发明所示的一种等离子体辅助的氮气氧化与电还原集成合成氨方法，能够成功实现对n2分子的高效活化、全面提升合成氨产率和法拉第效率。
34.此外，还进行了一系列相似的实验：只改变填料气中氧体积含量，分别采用33.3％、50.0％、66.7％、80.0％，其他条件保持不变，所得的no
x
浓度如图3所示。研究发现，氧体积含量从20.0％增加到50.0％时，no
x-的浓度逐渐增大，进一步增加氧体积含量到80.0％，no
x-的浓度逐渐减小。上述结果表明，使用本发明所示的一种等离子体辅助的氮气氧化与电还原集成合成氨方法，能够成功实现对n2分子的高效活化、全面提升合成氨产率和法拉第效率。
35.实施例组3
36.采用本发明所示的一种等离子体辅助的氮气氧化与电还原集成合成氨方法，探究该方法用于电化学合成氨的产率和法拉第效率。具体操作如下：向等离子体放电系统通入由n2和o2按一定比例组成的混合气，混合气中o2体积含量为50.0％，通气时间为10min。通气完成后，调节等离子体放电系统中放电针的针尖距离为2.0cm，设置直流输入电压为20.0v，接通等离子体放电系统电源，控制放电系统放电时间为10.0min。设置电还原系统电解电压为-0.9v进行电解反应，使用商业纳米铜颗粒为催化剂，反应结束后检测反应后电解液的氨浓度，计算法拉第效率及氨产率。
37.此外，还进行了一系列相似的实验：只改变火花放电时间，放电时间从10min增加到240min，其余参数保持不变，结果详见附图4.由图可见，当火花放电时间从10min增加到60min时，氨产率和法拉第效率均急剧增大，火花放电时间进一步增加到240min时，氨产率
和法拉第效率虽继续增加但增幅减缓。当火花放电时间达到210min时，纳米cu颗粒能够实现约40nmol s-1
cm-2
的氨产率及超过90％的法拉第效率。上述结果证实，使用本发明所示的一种等离子体辅助的氮气氧化与电还原集成合成氨方法，能够成功实现对n2分子的高效活化，实现较高合成氨产率和法拉第效率。
38.实施例4
39.采用本发明所示的一种等离子体辅助的氮气氧化与电还原集成合成氨方法，具体操作如下：向等离子体放电系统通入由n2和o2按一定比例组成的混合气，混合气中o2体积含量为50.0％，通气时间为10min。通气完成后，调节等离子体放电系统中放电针的针尖距离为2.0cm，设置直流输入电压为20.0v，接通等离子体放电系统电源，控制放电系统放电时间为240.0min。放电完成后，测定放电产物no
x
的浓度，详见附图5。如图5所示，该系统对n2分子的转化效率几乎不变，维持在～42％。因此，使用本发明所示的一种等离子体辅助的氮气氧化与电还原集成合成氨方法，能够成功实现对n2分子的高效活化、实现较高的转化效率。
40.以上所述实施例仅表达本发明的实施方式，但并不能因此而理解为对本发明专利的范围的限制，应当指出，对于本领域的技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些均属于本发明的保护范围。

技术特征：

1.一种等离子体辅助的氮气氧化与电还原集成合成氨方法，所述方法基于等离子体辅助的氮气氧化与电还原集成系统实现，其特征在于，包括以下步骤：步骤一：构建氮气氧化与电还原集成系统，其包括直流电源、高压脉冲发生器、等离子体放电系统、电化学工作站、h型电解池和气体入口：将n2和o2混合气通过气体入口鼓入高压脉冲发生器中，将直流电源输入端与220v交流电压接通，其输出端与高压脉冲发生器接通，高压脉冲发生器的输出端连接等离子体放电系统的接口，向h型电解池中加入0.1mkoh电解液，将电化学工作站连接h型电解池的阴阳极；步骤二：向等离子体放电系统通过气体入口通入由n2和o2按比例组成的混合气；步骤三：调节等离子体放电系统中放电针的针尖距离；步骤四：设置直流输入电压为20.0v，将等离子体放电系统与直流电源接通；步骤五：设置等离子放电系统放电时间不大于240min；步骤六：等离子体放电过程结束后，设置电化学工作站恒电压电解模块的电解电压，进行电解反应；步骤七：电解反应结束后，根据反应后电解液的氨浓度，计算该系统的法拉第效率及氨产率。2.根据权利要求1所述的一种等离子体辅助的氮气氧化与电还原集成合成氨方法，其特征在于，所述的步骤二中的混合气中o2体积含量为20.0％-80.0％，通气时间为10-20min。3.根据权利要求1所述的一种等离子体辅助的氮气氧化与电还原集成合成氨方法，其特征在于，所述的步骤三中的针尖距离为0.5-2.5cm。4.根据权利要求1所述的一种等离子体辅助的氮气氧化与电还原集成合成氨方法，其特征在于，所述的步骤六中电解反应的电压为-0.9v，电解反应时间为1h。5.根据权利要求1所述的一种等离子体辅助的氮气氧化与电还原集成合成氨方法，其特征在于，所述等离子体放电系统为火花放电、辉光放电、介质阻挡放电中的一种。6.根据权利要求1所述的一种等离子体辅助的氮气氧化与电还原集成合成氨方法，其特征在于，所述等离子体放电系统中放电针的材质为导电金属。7.根据权利要求1所述的一种等离子体辅助的氮气氧化与电还原集成合成氨方法，其特征在于，所述等离子体放电系统反应器的材质为塑料或玻璃。8.根据权利要求1所述的一种等离子体辅助的氮气氧化与电还原集成合成氨方法，其特征在于，所述电还原系统中的催化剂为商业纳米铜颗粒或其他具有类似催化作用的催化材料。

技术总结

一种等离子体辅助的氮气氧化与电还原集成合成氨方法，基于等离子体辅助的氮气氧化与电还原集成系统实现。首先，构建氮气氧化与电还原集成系统，向等离子体放电系统通过气体入口通入由N2和O2按比例组成的混合气。其次，调节等离子体放电系统中放电针的针尖距离，设置直流输入电压，将等离子体放电系统与直流电源接通，并设置等离子放电系统放电时间不大于240min。最后，等离子体放电过程结束后，进行电解反应，据反应后电解液的氨浓度计算该系统的法拉第效率及氨产率。本发明首次将冷等离子体技术集成到电化学合成氨技术中，实现常温常压下N2分子的高效活化，活化后的N2分子更容易被还原，有效抑制析氢副反应，显著提升合成氨产率和法拉第效率。率和法拉第效率。率和法拉第效率。