一种大电流下稳定的Ni2P/MnP4/CF双功能电极的制备方法

一种大电流下稳定的ni2p/mnp4/cf双功能电极的制备方法
技术领域
1.本发明涉及无机功能材料的制备，具体涉及一种大电流下稳定的ni2p/mnp4/cf双功能电极的制备方法。

背景技术：

2.随着能源危机和环境问题的日益凸显，推动了全球探索清洁能源替代化石燃料研究的不断发展。氢气由于其具有高能量密度和燃烧不造成温室气体排放的特点，可以作为化石燃料的替代品而成为了清洁能源的研究热点。电解水制氢是一种环境友好型的氢气制备方式，工业中采用贵金属pt和ru/ir基氧化物催化剂分别作为her和oer电催化反应的催化电极，但它们的稀缺性和高成本限制了电解水分解制氢的工业应用和发展，于是研究者们将目光逐渐转移到储量丰富和低成本的过渡金属磷化物，以期获得催化性能优异的替代催化电极材料。
3.过渡金属磷化物在电催化分解水制氢领域表现出很好的催化活性，其性能甚至接近贵金属pt/c电极和ruo2电极，从而引起科研人员广泛的关注与研究，各式各样的过渡金属磷化物纳米材料被合成报道。其中，拥有丰富的电子轨道、容易实现各种电子跃迁并展现出一些特殊性质的铁钴镍锰磷化物，特别是镍锰二元复合磷化物(ni
x
mn
(1-x)
p)，不仅可极大地促进电子转移，表现出较高的催化活性，且其具有良好的稳定性，从而受到电解水领域的青睐。但ni
x
mn
(1-x)
p仍然存在一些着催化活性位点少、电子转移速率低，特别是大电流下稳定性不高等问题的制约。因此，如何解决这些问题成为加速ni
x
mn
(1-x)
p工业化电解水制氢的关键。
4.目前合成ni
x
mn
(1-x)
p纳米材料主要有如下方法：水热法[journal of colloid and interface science，2021，588：248-256.]、气相沉积法[acs omega，2021，6(46)：31339-31347.]、微波反应法[sustainable energy&fuels，2020，4(10)：5294-5300.]、电化学沉积法[acs sustainable chemistry&engineering，2019，7(21)：18015-18026.]、冷冻干燥法[international journal of hydrogen energy，2019，44(51)：27806-27815.]、原子层积法[journal of materials chemistry a，2021，9(37)：21132-21141.]等。但现有的上述方法均未能实现大电流下稳定的双功能电极材料的合成。

技术实现要素：

[0005]
本发明要解决的技术问题是针对现有技术中存在的不足，提供一种大电流下稳定的ni2p/mnp4/cf双功能电极的制备方法，由该方法制备得到的电极具有二维纳米片复合特殊的一维精细绒毛结构，该特殊的形貌结构促使电子转移速率得到提高，同时增加了活性位点数量，使所得电极在电解水过程中表现出比普通二维材料电极更为优异的lsv性能和大电流稳定性能。
[0006]
为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：
[0007]
一种大电流下稳定的ni2p/mnp4/cf双功能电极的制备方法，取一定量的镍盐、锰
盐、尿素和氟化铵溶于水中，控制所得溶液中镍盐、锰盐、尿素(urea)和氟化铵(nh4f)的浓度分别为0.2mol/l、0.2～0.3mol/l、0.4～0.6mol/l和0.6～0.8mol/l，得到溶液a；取碳纸(cf)和溶液a置于水热反应釜内胆中，在100～140℃条件下恒温反应7～9h，反应结束后取出碳纸，经清洗、干燥后进行磷化，即得到所述的大电流下稳定的ni2p/mnp4/cf双功能电极。
[0008]
上述制备方法中，所述的镍盐具体可以是nicl2·
6h2o、ni(no3)2·
6h2o或niso4·
6h2o，优选为nicl2·
6h2o；所述的锰盐具体可以是mncl2·
4h2o、mn(no3)2·
6h2o、mnso4·
h2o或mnso4·
4h2o，优选为mncl2·
4h2o。
[0009]
上述制备方法中，在溶液a中，所述镍盐、锰盐、尿素和氟化铵的浓度分别优选为0.2mol/l、0.25mol/l、0.5mol/l和0.65～0.7mol/l。所述溶液a在内胆中的填充度优选为65～90％。
[0010]
上述制备方法中，所述的碳纸为经过现有常规预处理工序(经浓硝酸超声-水洗-丙酮超声-水洗-乙醇超声-水洗-去离子水超声)处理后的碳纸。碳纸的大小可根据需要进行裁剪，通常裁剪成2.4cm
×
2cm(长
×
宽)的规格。所述碳纸浸没于溶液a中。
[0011]
上述制备方法中，优选水热反应是在120℃条件下进行。申请人在试验中发现，水热反应的时间对是否能够形成1d与2d共存的特殊形貌有着重要的影响。申请人的试验结果表明，当水热反应为6h时，碳纸表面只生成了二维薄片，薄片表面没有次级一维绒毛结构；当水热反应时间在7～9h时，在碳纸表面形成了一定厚度的二维薄片，并且在薄片表面生长了间距适宜的次级一维绒毛，即形成了1d与2d共存的特殊形貌；而当水热反应时间为10h时，碳纸表面形成了较厚实的二维片，但其表面的次级一维绒毛稀疏；故在本技术中进一步优选水热反应在120℃条件下进行，反应时间控制在8h。
[0012]
上述制备方法中，在完成水热反应后，优选是用无水乙醇和水依次清洗碳纸，再置于50～60℃条件下干燥。
[0013]
上述制备方法中，所述磷化的操作与现有技术相同，具体可以是将干燥后的样品置于瓷舟中，然后将瓷舟置于管式炉中段，放置于磷源下风处，在惰性气氛(如氦气或氩气等)条件下升温至300～500℃并保温1～5h，之后自然冷却。磷化时所用的磷源为现有技术中的常规选择，优选为次磷酸钠。
[0014]
本发明所述方法中，涉及的水热反应釜为现有技术中水热反应时常规使用的水热反应釜，其内胆优选为聚四氟乙烯内胆。
[0015]
本发明还包括由上述方法制备得到的大电流下稳定的ni2p/mnp4/cf双功能电极。
[0016]
与现有技术相比，本发明的特点在于：
[0017]
1.本发明在水热合成磷化镍锰材料的基础上，通过向体系中选择性的加入urea和nh4f作为沉淀剂，并限定它们与镍盐和锰盐的配比，再结合特定的水热反应条件调控，获得了1d与2d共存的特殊形貌的ni2p/mnp4/cf双功能电极材料。
[0018]
2.本发明制备的电极材料的独特形貌结构，促使电子转移速率得到提高，同时增加了活性位点数量，使所得纳米材料在电解水过程中表现出比普通二维材料更为优异双功能电化学性能。析氢反应中，在达到10ma/cm2的电流密度时，其过电位低至71mv；析氧反应中，在达到20ma/cm2的电流密度时，其过电位低至185mv。
[0019]
3.本发明所述方法条件温和易控，成本低廉，所制备的电极材料能够在安培级大电流密度下长时间稳定工作。
附图说明
[0020]
图1至图5分别为本发明实施例1制备的ni2p/mnp4/cf双功能电极的sem图、eds图、tem图、hrtem图和xrd图。
[0021]
图6为本发明实施例1制备的ni2p/mnp4/cf双功能电极的xps图谱。
[0022]
图7本发明实施例1制备的ni2p/mnp4/cf双功能电极以及作为对比在不同水热反应时间所得的电极在同一倍率下(10.00k倍)的sem图，其中(a)为水热反应时间为6h，(b)为水热反应时间为7h，(c)为水热反应时间为8h，(d)为水热反应时间为9h，(e)为水热反应时间为10h。
[0023]
图8为本发明实施例1和对比例1～4制备得到的电极在同一倍率下的sem图，其中(a)为实施例1所得电极，(b)为对比例1所得电极，(c)为对比例2所得电极，(d)为对比例3所得电极，(e)为对比例4所得电极。
[0024]
图9为本发明实施例1和对比例1～4制备得到的电极的ecsa图像及它们的cdl计算值，其中(a)为实施例1所得电极的ecsa图像，(b)为对比例1所得电极的ecsa图像，(c)为对比例2所得电极的ecsa图像，(d)为对比例3所得电极的ecsa图像，(e)为对比例4所得电极的ecsa图像，(f)为各例所得电极样品的cdl计算值。
[0025]
图10为本发明实施例1、对比例1～5与对比例7制备的电极her测试时的lsv图像、塔菲尔图像和i-t图像；其中(a)为各例所得电极的lsv图像；(b)为各例所得电极的塔菲尔图像；(c)为实施例1所得电极的i-t图像(插图：cv循环5000圈性能前后对比)。
[0026]
图11为本发明实施例1、对比例1～4、对比例6～7制备的电极oer测试时的lsv图像、塔菲尔图像和i-t图像；其中(a)为各例所得电极的lsv图像；(b)为各例所得电极的塔菲尔图像；(c)为实施例1所得电极的i-t图像(插图：cv循环5000圈性能前后对比)。
[0027]
图12为本发明实施例1和对比例1～4制备的电极的eis阻抗图谱。
[0028]
图13为以本发明实施例1制备的电极作为电解池的两极组成完整的电解系统的全水解催化性能曲线，以及以对比例5制备的电极作为阴极并以对比例6制备的电极作为阳极组成完整的电解系统的全水解催化性能曲线。
[0029]
图14为本发明实施例1制备的电极在大电流密度(1000ma/cm2)的全水解稳定性曲线。
[0030]
图15为本发明实施例1和对比例8～9制备得到的电极的lsv图像，其中(a)为her测试时各例所得电极的lsv图像；(b)为oer测试时各例所得电极的lsv图像。
具体实施方式
[0031]
为了更好的解释本发明的技术方案，下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
[0032]
以下各实施例中用到的碳纸为经过下述处理后的碳纸：将碳纸裁剪成2.4cm
×
2cm(长
×
宽)的规格，并将裁剪后的碳纸置于烧杯中，加入浓硝酸浸没，超声30min后用去离子水冲洗；再置入丙酮中浸没，超声15min后用去离子水冲洗；最后置入乙醇中浸没，超声15min后用去离子水冲洗后浸泡在去离子水中，备用。
[0033]
对以下各实施例及对比例所得样品的性能检测中，使用场发射扫描电子显微镜(fe-sem，zeiss supra 55 sapphire)对样品的表面形貌特征进行表征，并使用能量散x
射线谱(eds mapping于30kv)测定样品的元素组成及分布。由透射电子显微镜(tem和hrtem，型号tecnai g2 f20 s-twin)来实现材料微观结构的探究。用x射线粉末衍射仪(型号为rigaku miniflex 600)表征其晶体结构，x射线光电子能谱(xps)测定其表面组成和价态。
[0034]
实施例1
[0035]
1)称取4mmol nicl2·
6h2o和5mmol mncl2·
4h2o溶于20ml去离子水中，然后向其中加入10mmol urea和13.5mmol nh4f，持续搅拌至完全溶解，得到溶液a(溶液a中nicl2·
6h2o、mncl2·
4h2o、urea和nh4f的浓度分别为0.2mol/l、0.25mol/l、0.5mol/l和0.675mol/l)；
[0036]
2)取18ml溶液a和碳纸加入到聚四氟乙烯内胆中，保持填充度为75％(此时碳纸浸没于溶液a中)；然后将内胆置于水热反应釜中，密封后将反应釜转移烘箱内加热到120℃恒温反应8h，反应结束后自然冷却至室温，依次用无水乙醇和去离子水冲洗后于60℃烘箱干燥4h，得到5-ni-mn-oh/cf纳米片；
[0037]
3)取步骤2)所得样品置于长瓷舟中，在短瓷舟加入2.0g nah2po2，将短瓷舟和长瓷舟置于管式炉中，并将短瓷舟放置于上风口，长瓷舟置于其后；经预通气(氩气)30min后以2℃/min的升温速率加热至350℃并保温3h，进行低温热处理磷化反应，反应过程中气流量保持在150ml/min；反应结束后自然冷却到室温，即得到本发明所述的大电流下稳定的ni2p/mnp4/cf双功能电极。该所得电极的sem图如图1所示(其中(a)为高倍率照片，(b)为低倍率照片)，其eds图如图2所示，其tem图如图3所示，其hrtem图如图4所示，其xrd图如图5所示，其xps图谱如图6所示。
[0038]
作为对比，另取4片同样规格的碳纸分别按上述步骤2)的工艺条件进行水热反应，不同的是水热反应的时间分别控制为6h、7h、9h和10h，然后再按上述步骤3)所述工艺条件进行低温热处理磷化，所得电极与实施例1所得电极在同一倍率下的sem图如图7所示，其中(a)为水热反应时间为6h，(b)为水热反应时间为7h，(c)为水热反应时间为8h，(d)为水热反应时间为9h，(e)为水热反应时间为10h。由图7可知，在反应时间为6h时，碳纸表面只生成了薄片，表面没有次级一维绒毛结构；在反应时间为10h时，碳纸表面形成了厚实的二维片状，但表面的次级绒毛稀疏；在保温时间7～9h时，碳纸表面形成了二维薄片，且其表面生长了间距均匀的次级一维绒毛结构。
[0039]
对比例1
[0040]
重复实施例1，不同的是，在步骤1)中配制溶液a时，mncl2·
4h2o的用量改为2.5mmol。
[0041]
最后得到2.5-ni2p/mnp4/cf复合纳米电极。
[0042]
对比例2
[0043]
重复实施例1，不同的是，在步骤1)中配制溶液a时，mncl2·
4h2o的用量改为7.5mmol。
[0044]
最后得到7.5-ni2p/mnp4/cf复合纳米电极。
[0045]
对比例3
[0046]
重复实施例1，不同的是，在步骤1)中配制溶液a时，mncl2·
4h2o的用量改为0mmol。
[0047]
最后得到ni2p/cf复合纳米电极。
[0048]
对比例4
[0049]
重复实施例1，不同的是，在步骤1)中配制溶液a时，nicl2·
6h2o的用量改为0mmol，mncl2·
4h2o的用量改为10mmol。
[0050]
最后得到mnp4/cf复合纳米电极。
[0051]
对比例5
[0052]
称取5mg商业铂碳催化剂(20％)和移取10μl nafion溶液(5％)共同混合在1ml混合液(h2o∶etoh＝1∶3，体积比)中，组成pt/c催化剂溶液，超声分散之后用移液分数次滴于清洗后的cf上，干燥之后得到pt/cf电极。
[0053]
对比例6
[0054]
称取5mg商业ruo2催化剂和移取10μl nafion溶液(5％)共同混合在1ml混合液(h2o∶etoh＝1∶3，体积比)中，组成ruo2催化剂溶液，超声分散之后用移液分数次滴于清洗后的cf上，干燥之后得到ruo2/cf电极。
[0055]
对比例7
[0056]
将处理干净的cf裁剪成电极大小，使用电极棒夹住进行电化学性能测试。
[0057]
对比例8
[0058]
重复实施例1，不同的是，在步骤1)中配制溶液a时，urea的用量改为5mmol。
[0059]
最后得到5u-ni2p/mnp4/cf复合纳米电极。
[0060]
对比例9
[0061]
重复实施例1，不同的是，在步骤1)中配制溶液a时，urea的用量改为15mmol。
[0062]
最后得到15u-ni2p/mnp4/cf复合纳米电极。
[0063]
对上述实施例1和对比例1～4制备得到的电极在同一倍率下进行电镜观察，它们的sem如图8所示，其中(a)为实施例1所得电极，(b)为对比例1所得电极，(c)为对比例2所得电极，(d)为对比例3所得电极，(e)为对比例4所得电极。由图8可知，只有镍盐不添加锰盐时所得电极呈片状结构；反应中加入2.5mmol mncl2时出现绒毛，加入5mmol mncl2时绒毛覆盖最均匀(本发明所述1d与2d共存的特殊形貌)，当加入量达到7.5mol时绒毛消失变成细小的片状；而只有锰盐没有镍盐时所得电极呈现块状结构。
[0064]
上述实施例1和对比例1～9制备得到的电极进行各种电化学分析测试，检测条件及结果分别如下：
[0065]
本发明电化学分析测试中，分别使用chi 660e和bio-logic sas电化学工作站测试，以饱和甘汞电极为参比电极，碳棒为对电极，使用1m koh为测试电解液，制备的样品使用三电极体系在室温中进行电化学测试。使用chi660e电化学工作站进行循环伏安法(cv)、线性扫描伏安法(lsv)、计时安培法(i-t)测试。在对样品进行测试前，首先以100mv/s的速度在-0.244～0.278v电压范围内对样品使用循环伏安法活化50圈。在电解液中分别对样品进行cv扫描，得到了样品的循环伏安曲线，扫描速度为10～60mv/s，电压为0.88～0.98v vs rhe，电化学活性表面积(ecsas)图像通过cv图绘制，实施例1和对比例1～4制备得到的电极ecsa图像如图9(a～e)所示，使用cv图估算材料电化学双层电容(cdl)并绘制图像，结果如图9(f)所示。对比起来，实施例1的ecsa面积大于其他材料，cdl值明显高于其他材料，为71.8mf/cm2。在室温扫描速度为5mv/s的条件下记录lsv以获得极化曲线，如图10(a)与图11(a)所示，tafel斜率由lsv的测试结果计算得出，如图10(b)与图11(b)所示。析氢反应中，实
施例1在达到10ma/cm2的电流密度时，其过电位低至71mv，tafel斜率为77mv/dec；析氧反应中，实施例1在达到20ma/cm2的电流密度时，其过电位低至185mv，tafel斜率为97mv/dec。稳定性由计时安培法和循环伏安法共同测试。i-t的测试方法为，对实施例1样品调电压至电流密度分别保持在-10ma/cm2和10ma/cm2，进行24h的稳定性测试，对her和oer性能进行检测，结果如图10(c)与图11(c)所示。循环伏安法的测试方法为，对实施例1样品进行cv循环5000圈后，对其her和oer性能进行分别测试，结果如图10(c)与图11(c)插图所示。为了探究材料体系的电子传输能力，通过bio-logic sas电化学工作站对实施例1和对比例1～4制备的样品进行电化学阻抗(eis)测试，测试频率保持在100khz～10mhz，测试结果如图12所示。由图12可见，实施例1表现出较低的电荷转移电阻(rct)，这一结果表明锰基材料与镍基材料的适量复合可以促进催化过程中电子的转移，从而提高材料的催化性能。将实施例1制备的ni2p/mnp4/cf双功能电极作为电解池的两极组成完整的电解系统进行全水解催化性能测试，同时以对比例5制备的电极作为阴极以对比例6制备的电极作为阳极组成完整的电解系统进行全水解催化性能测试，结果如图13所示。由图13可知，本发明制备得到的电极的全水解催化性能接近商用电极，表现出良好的电学性能。进一步将实施例1所制备的电极在大电流密度(1000ma/cm2)下进行全水解稳定性测试，结果如图14所示。由图14可知，电极在180h后电流密度没有明显改变，这一结果表明其具有良好的稳定性。
[0066]
采用与前述相同的设备和方法对对比例8～9制备的电极进行检测，与实施例1对比，各样品进行her和oer测试时的lsv图像如图15所示，其中(a)为her测试时各例所得电极的lsv图像；(b)oer测试时各例所得电极的lsv图像。由图15可知，本发明所述方法限定范围内的电极具有更好的性能。

技术特征：

1.一种大电流下稳定的ni2p/mnp4/cf双功能电极的制备方法，其特征是，取一定量的镍盐、锰盐、尿素和氟化铵溶于水中，控制所得溶液中镍盐、锰盐、尿素(urea)和氟化铵(nh4f)的浓度分别为0.2mol/l、0.2～0.3mol/l、0.4～0.6mol/l和0.6～0.8mol/l，得到溶液a；取碳纸(cf)和溶液a置于水热反应釜内胆中，在100～140℃条件下恒温反应7～9h，反应结束后取出碳纸，经清洗、干燥后进行磷化，即得到所述的大电流下稳定的ni2p/mnp4/cf双功能电极。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是，在溶液a中，镍盐、锰盐、尿素和氟化铵的浓度分别为0.2mol/l、0.25mol/l、0.5mol/l和0.65～0.7mol/l。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是，反应在120℃条件下进行。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是，反应的时间为8h。5.根据权利要求1～4中任一项所述的制备方法，其特征是，所述的镍盐为nicl2·
6h2o、ni(no3)2·
6h2o或niso4·
6h2o。6.根据权利要求1～4中任一项所述的制备方法，其特征是，所述的锰盐为mncl2·
4h2o、mn(no3)2·
6h2o、mnso4·
h2o或mnso4·
4h2o。7.根据权利要求1～4中任一项所述的制备方法，其特征是，磷化在300～500℃条件下进行。8.根据权利要求1～4中任一项所述的制备方法，其特征是，磷化时所用的磷源为次磷酸钠。9.根据权利要求1～8中任一项所述方法制备得到的大电流下稳定的ni2p/mnp4/cf双功能电极。

技术总结

本发明公开了一种大电流下稳定的Ni2P/MnP4/CF双功能电极的制备方法，该方法包括：配制含有镍盐、锰盐、尿素和氟化铵的溶液a，溶液a中上述物质的浓度分别为0.2mol/L、0.2～0.3mol/L、0.4～0.6mol/L和0.6～0.8mol/L；取碳纸和溶液a置于水热反应釜的内胆中，在100～140℃反应7～9h，反应结束后取出碳纸，经清洗、干燥后磷化即得。由该方法制得的电极具有一维和二维共存的特殊形貌，该特殊形貌结构促使电子转移速率得到提高，同时提高了活性位点数量，使所得电极在电解水实验中表现出比普通二维材料更为优异的双功能LSV性能，以及安培级大电流工作时的高稳定性。大电流工作时的高稳定性。大电流工作时的高稳定性。