光学粘合剂层的制作方法

1.本发明涉及光学粘合剂层。

背景技术：

2.显示器面板例如具有包含像素面板、触摸面板、偏光板和覆盖薄膜等的层叠结构。在这种显示器面板的制造过程中，为了将层叠结构所含的要素彼此接合，使用由光学用途的透明的粘合剂形成的粘合剂层(光学粘合剂层)。在显示器面板的制造过程中，光学粘合剂层例如通过将由光学粘合剂组合物形成的光学粘合片贴合于接合对象物而形成。或者，光学粘合剂层通过光学粘合剂组合物对接合对象物上的涂布等而形成。
3.另一方面，例如对于智能手机用途和平板终端用途，正在进行可反复弯折(折叠式)的显示器面板的开发。在折叠式显示器面板中，层叠结构中的各要素以可反复弯折的方式制作，这种要素间的接合使用光学粘合剂层。关于折叠式显示器面板等柔性器件用的光学粘合剂层，例如记载于下述专利文献1。
4.现有技术文献
5.专利文献
6.专利文献1：日本特开2018-111754号公报

技术实现要素：

7.发明要解决的问题
8.在折叠式显示器面板的弯折部位，以往容易产生光学粘合剂层自被粘物的剥离。这是因为显示器面板被弯折时，在该弯折部位，剪切应力等应力会对光学粘合剂层产生局部作用。该剥离的产生会成为器件的功能不良的原因，是不优选的。对于折叠式显示器面板用的光学粘合剂层，要求以更高水平兼顾在显示器弯曲时容易与被粘物一同弯曲变形和抑制自该被粘物的剥离。
9.作为柔性器件，还正在进行可卷取(可卷曲)的显示器面板的开发。对于可卷曲的显示器面板用的光学粘合剂层，要求以非常高的水平兼顾在显示器卷取时容易与被粘物一同变形(卷曲变形)和抑制自该被粘物的剥离。
10.本发明提供适合于柔性器件用途的光学粘合剂层。
11.用于解决问题的方案
12.本发明[1]包括一种光学粘合剂层，其具有：第1面、以及与该第1面处于相反侧的第2面，所述光学粘合剂层在-20℃下具有180kpa以下的剪切储能模量g'，前述第1面和前述第2面的至少一者从贴合于聚酰亚胺薄膜起在23℃下经过30分钟后，在剥离角度180
°
和剥离速度300mm/分钟的条件下对该聚酰亚胺薄膜具有5n/25mm以上的剥离粘合力f。
[0013]
本发明[2]包括上述[1]所述的光学粘合剂层，其在-20℃下的前述剪切储能模量g'(kpa)以及前述剥离粘合力f(n/25mm)在g'》135时满足f≥0.4667
×
g'-58。
[0014]
本发明[3]包括上述[1]或[2]所述的光学粘合剂层，其在-20℃下的剪切储能模量
g'(kpa)相对于前述剥离粘合力f(n/25mm)的比率为30以下。
[0015]
本发明[4]包括上述[1]～[3]中任一项所述的光学粘合剂层，其在-40℃下的剪切储能模量g'(kpa)相对于前述剥离粘合力f(n/25mm)的比率为200以下。
[0016]
本发明[5]包括上述[1]～[4]中任一项所述的光学粘合剂层，其在-40℃下的剪切储能模量g'为1200kpa以下。
[0017]
本发明[6]包括上述[1]～[5]中任一项所述的光学粘合剂层，其最大厚度与最小厚度之差为3μm以下。
[0018]
本发明[7]包括上述[1]～[6]中任一项所述的光学粘合剂层，其从卷绕于截面直径20mm的卷芯起经过1小时所带来的透过率的变化为5％以下。
[0019]
发明的效果
[0020]
本发明的光学粘合剂层如上所述，在-20℃下具有180kpa以下的剪切储能模量g'。以该程度具有高度的柔软度的光学粘合剂层在贴合有该粘合剂层的被粘物以较大的曲率发生变形(上述的弯曲变形和卷曲变形等)时，容易追随该被粘物的变形而以大曲率发生变形。光学粘合剂层柔软而容易以大曲率发生变形(弯曲变形性)适合于实现使用该光学粘合剂层的柔性器件的良好的反复变形(反复的弯曲变形和卷曲变形等)。另外，光学粘合剂层如上所述，第1面和第2面的至少一者在规定条件下具有5n/25mm以上的剥离粘合力f。该构成适合于确保光学粘合剂层对被粘物的良好密合性，因此，适合于抑制光学粘合剂层自被粘物的剥离。这样地兼具弯曲变形性和剥离抑制性的光学粘合剂层适合于柔性器件用途。
附图说明
[0021]
图1为本发明的光学粘合剂层的一个实施方式的截面示意图。
[0022]
图2表示图1所示的光学粘合剂层具有2层结构的情况。
[0023]
图3表示图1所示的光学粘合剂层具有3层结构的情况。
[0024]
图4a～图4c表示本发明的光学粘合剂层的使用方法的一例。图4a表示将光学粘合剂层贴合于第1被粘物的工序，图4b表示借助光学粘合剂层将第1被粘物与第2被粘物接合的工序，图4c表示熟化工序。
[0025]
图5为对实施例1～4和比较例2、3的光学粘合剂层测得的第1剪切储能模量g'(横轴)和剥离粘合力f(纵轴)的测定结果的描点。
[0026]
附图标记说明
[0027]sꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
光学粘合片
[0028]
10
ꢀꢀꢀꢀꢀ
光学粘合剂层
[0029]
10a
ꢀꢀꢀꢀ
第1面
[0030]
10b
ꢀꢀꢀꢀ
第2面
[0031]
11
ꢀꢀꢀꢀꢀ
第1粘合剂层
[0032]
12
ꢀꢀꢀꢀꢀ
第2粘合剂层
[0033]
13
ꢀꢀꢀꢀꢀ
第2粘合剂层
[0034]hꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
厚度方向
[0035]
l1、l2 剥离薄膜
[0036]
21
ꢀꢀꢀꢀꢀ
第1构件
[0037]
22
ꢀꢀꢀꢀꢀ
第2构件
具体实施方式
[0038]
作为本发明的光学粘合剂层的一个实施方式的光学粘合剂层10如图1所示地具有规定厚度的片形状，沿着与厚度方向h正交的方向(面方向)扩展。光学粘合剂层10具有第1面10a、以及与该第1面10a处于相反侧的第2面10b。图1例示性地示出光学粘合剂层10以光学粘合片s的形式制作且在该片的两面贴合有剥离薄膜l1、l2的状态。带剥离薄膜的光学粘合片s例如为卷状(省略图示)。
[0039]
光学粘合剂层10具有单层结构、或具有2层以上的多层结构(图1中省略图示)。图2为作为2层结构的光学粘合剂层10的一例的光学粘合剂层10a的局部放大图。光学粘合剂层10a在厚度方向h上依次具备粘合剂层11(第1粘合剂层)和粘合剂层12(第2粘合剂层)(2层结构)。光学粘合剂层10a中，粘合剂层11的露出面(粘合剂层11中的与粘合剂层12处于相反侧的面)为第1面10a，粘合剂层12的露出面(粘合剂层12中的与粘合剂层11处于相反侧的面)为第2面10b。图3为作为3层结构的光学粘合剂层10的一例的光学粘合剂层10b的局部放大图。光学粘合剂层10b在厚度方向h上依次具备粘合剂层11(第1粘合剂层)、粘合剂层12(第2粘合剂层)和粘合剂层13(第3粘合剂层)(3层结构)。光学粘合剂层10b中，粘合剂层11的露出面(粘合剂层11中的与粘合剂层12处于相反侧的面)为第1面10a，粘合剂层13的露出面(粘合剂层13中的与粘合剂层12处于相反侧的面)为第2面10b。
[0040]
这种光学粘合剂层10为配置于柔性器件中的光通过部位的透明的粘合剂层。作为柔性器件，例如可列举出柔性显示器面板。柔性显示器面板例如具有包含像素面板、触摸面板、偏光板和覆盖薄膜等的层叠结构。作为柔性显示器面板，例如可列举出折叠式显示器面板和可卷曲的显示器面板。光学粘合剂层10例如在柔性显示器面板的制造过程中用于前述层叠结构所含的要素彼此的接合。
[0041]
光学粘合剂层10在-20℃下具有180kpa以下的剪切储能模量g'(第1剪切储能模量g')。光学粘合剂层10中，从确保适合于柔性器件的柔软性和弯曲性的观点出发，第1剪切储能模量g'优选为150kpa以下、更优选为130kpa以下、进一步优选为100kpa以下、特别优选为90kpa以下。从确保光学粘合剂层10的内聚力的观点出发，第1剪切储能模量g'优选为30kpa以上、更优选为40kpa以上、进一步优选为50kpa以上、特别优选为60kpa以上。光学粘合剂层10的第1剪切储能模量g'可以利用动态粘弹性测定装置来测定。在该测定中，将测定模式设为剪切模式，将测定温度范围设为-60℃～150℃，将升温速度设为5℃/分钟，将频率设为1hz(在后述第2剪切储能模量g'的测定中也同样)。具体而言，如实施例相关的后述说明所述。作为粘合剂层的剪切储能模量g'的调整方法，例如可列举出粘合剂层中的基础聚合物的种类的选择、分子量的调整和配混量的调整、以及使前述基础聚合物交联的交联剂的种类的选择和配混量的调整。基础聚合物的种类的选择包括基础聚合物中的主链的种类的选择、以及官能团的种类的选择和量的调整。另外，在光学粘合剂层10具有多层结构时，作为光学粘合剂层10的剪切储能模量g'的调整方法，例如可列举出光学粘合剂层10中的各粘合剂层的剪切储能模量g'的调整、以及各粘合剂层的厚度的调整。
[0042]
光学粘合剂层10的第1面10a和第2面10b的至少一者(即、第1面10a和第2面10b的一者或两者)从贴合于聚酰亚胺薄膜起在23℃下经过30分钟后，在剥离角度180
°
和剥离速
度300mm/分钟的条件下，对该聚酰亚胺薄膜具有5n/25mm以上的剥离粘合力f。光学粘合剂层10对被粘物的贴附是通过在23℃的环境下使2kg的辊往复1次的加重进行的贴附。从确保对被粘物的良好密合性的观点出发，剥离粘合力f优选为7n/25mm以上、更优选为9n/25mm以上、进一步优选为11n/25mm以上。剥离粘合力f例如为30n/25mm以下。作为粘合剂层表面的剥离粘合力f的调整方法，例如可列举出粘合剂层中的基础聚合物的种类的选择、分子量的调整、以及配混量的调整。作为粘合剂层表面的剥离粘合力f的调整方法，还可列举出粘合剂层中的除基础聚合物以外的成分的种类的选择、以及该成分的配混量的调整。作为该成分，可列举出交联剂、硅烷偶联剂和低聚物。另外，光学粘合剂层10具有多层结构时，作为光学粘合剂层10的剥离粘合力f的调整方法，例如可列举出光学粘合剂层10中的各粘合剂层的剥离粘合力f的调整、以及各粘合剂层的厚度的调整。
[0043]
光学粘合剂层10如上所述，在-20℃下具有180kpa以下的剪切储能模量g'。以该程度具有高度的柔软度的光学粘合剂层10在贴合有光学粘合剂层10的被粘物以较大的曲率发生变形时，容易追随该被粘物的变形而以大曲率发生变形。作为较大的曲率下的变形，例如可列举出折叠式显示器的弯曲变形、以及可卷曲的显示器卷取时的变形(卷曲变形)。光学粘合剂层10柔软而容易以大曲率发生变形(弯曲变形性)适合于实现使用光学粘合剂层10的柔性器件的良好的反复变形(反复的弯曲变形和卷曲变形等)。
[0044]
光学粘合剂层10如上所述，第1面10a和第2面10b的至少一者在上述条件下具有5n/25mm以上的剥离粘合力f。即，光学粘合剂层10在涉及粘合力方面具有以下的第1构成或第2构成。为第1面10a和第2面10b的两者在上述条件下具有5n/25mm以上的剥离粘合力f的构成(第1构成)、以及第1面10a和第2面10b的一者在上述条件下具有5n/25mm以上的剥离粘合力f的构成(第2构成)。这种光学粘合剂层10在具有剥离粘合力f的第1面10b和/或第2面10b处适合于确保对被粘物的良好密合性，因此，适合于抑制光学粘合剂层10自被粘物的剥离。
[0045]
如以上所述地兼具弯曲变形性和剥离抑制性的光学粘合剂层10适合于柔性器件用途。
[0046]
光学粘合剂层10优选如图2和图3所示地具有2层以上的多层结构。这种构成会在光学粘合剂层10所含的各粘合剂层中分担功能，对实现上述兼具弯曲变形性与剥离抑制性而言是优选的。例如如下所述。
[0047]
图2所示的光学粘合剂层10a例如具有与粘合剂层12相比为高剪切储能模量且高粘合力的粘合剂层作为粘合剂层11，具有与粘合剂层11相比为低剪切储能模量且低粘合力的粘合剂层作为粘合剂层12。这种构成适合于抑制光学粘合剂层10(粘合剂层11、12)总体的剪切储能模量、并且确保第1面10a(粘合剂层11侧露出面)的上述剥离粘合力f。图3所示的光学粘合剂层10b例如具有与粘合剂层12相比为高剪切储能模量且高粘合力的粘合剂层作为粘合剂层11、13，具有与粘合剂层11、13相比为低剪切储能模量且低粘合力的粘合剂层作为粘合剂层12。这种构成适合于抑制光学粘合剂层10(粘合剂层11,12,13)总体的剪切储能模量、并且确保第1面10a(粘合剂层11侧表面)和第2面10b(粘合剂层13侧表面)的上述剥离粘合力f。作为粘合剂层的剪切储能模量和粘合力的调整方法，例如，该粘合剂层内的基础聚合物中的分子量的调整、玻璃化转变温度的调整和交联度的调整是有效的。基础聚合物的分子量越大，有粘合剂层越高弹性模量化的倾向，另外，有越高粘合力化的倾向。基础
聚合物的玻璃化转变温度越小，有粘合剂层越低弹性模量化的倾向，另外，有越低粘合力化的倾向。基础聚合物的交联度越高，有粘合剂层越高弹性模量化的倾向。另外，粘合剂层的粘合力以在基础聚合物中的规定的交联度下具有极大值的方式根据交联度而变化。具体而言如下所述。基础聚合物的交联度越高，直至一定程度的交联度为止，有粘合剂层内部的内聚力越变高、粘合剂层越高粘合力化的倾向。超过前述一定程度的交联度时，基础聚合物的交联度越高，粘合剂层越过于高弹性化而有低粘合力化的倾向。
[0048]
在光学粘合剂层10中，第1面10a和第2面10b的一者为在上述条件下不具有5n/25mm以上的剥离粘合力f的粘合面(低粘合面)时，将这种光学粘合剂层10的低粘合面侧贴合于被粘物前，可以通过对被粘物表面(贴合预定面)进行等离子体处理来确保该光学粘合剂层10与被粘物之间的密合性。第1面10a和第2面10b两者在上述条件下具有5n/25mm以上的剥离粘合力f时，不一定需要对被粘物表面的这种等离子体处理，是优选的。
[0049]
在光学粘合剂层10中，-20℃下的剪切储能模量g'(kpa)和剥离粘合力f(n/25mm)优选在g'》135时满足f≥0.4667
×
g'-58。光学粘合剂层10中该程度地兼顾高度的柔软度与高粘合力对于兼具光学粘合剂层10的弯曲性和对被粘物密合性而言是优选的，因此，对于兼具上述弯曲变形性和剥离抑制性而言是优选的。
[0050]-20℃下的剪切储能模量g'(kpa)相对于剥离粘合力f(n/25mm)的比率优选为30以下、更优选为25以下、进一步优选为15以下，另外，优选为1以上、更优选为3以上、进一步优选为5以上。这种构成对于取得光学粘合剂层10的粘合力与柔软性和弯曲性的平衡而言是优选的。
[0051]-40℃下的剪切储能模量g'(kpa)相对于剥离粘合力f(n/25mm)的比率优选为200以下、更优选为180以下、进一步优选为100以下，另外，优选为10以上、更优选为20以上、进一步优选为30以上。这种构成对于取得光学粘合剂层10的粘合力与柔软性和弯曲性的平衡而言是优选的。
[0052]-40℃下的剪切储能模量g'优选为1200kpa以下、更优选为1000kpa以下、进一步优选为800kpa以下、特别优选为600kpa以下，另外，优选为100以上、更优选为200以上、进一步优选为300以上。这种构成对于确保光学粘合剂层10的柔软性和弯曲性而言是优选的。
[0053]
在光学粘合剂层10中，最大厚度与最小厚度之差优选为3μm以下、更优选为2μm以下、进一步优选为1μm以下。这种构成对于在光学粘合剂层10所接触的被粘物变形时抑制该被粘物中的应力集中而言是优选的。另外，与厚度之差相关的该构成从在层叠结构中具有光学粘合剂层10的柔性器件(光学器件)的辨识性的观点出发也是优选的。
[0054]
从将光学粘合剂层10卷绕于截面直径20mm的卷芯起经过1小时所带来的光学粘合剂层10的透过率的变化优选为5％以下、更优选为4％以下、进一步优选为3％以下。这种构成适合于确保作为柔性器件用途的光学粘合剂层的透明性。光学粘合剂层10的上述透过率变化具体而言可以通过实施例相关的后述方法进行测定。
[0055]
光学粘合剂层10为由粘合剂组合物形成的压敏粘接剂层。光学粘合剂层10具有透明性(可见光透过性)。光学粘合剂层10至少包含基础聚合物。
[0056]
基础聚合物是在光学粘合剂层10中显现粘合性的粘合成分。作为基础聚合物，例如可列举出丙烯酸系聚合物、有机硅聚合物、聚酯聚合物、聚氨酯聚合物、聚酰胺聚合物、聚乙烯醚聚合物、乙酸乙烯酯/氯乙烯共聚物、改性聚烯烃聚合物、环氧聚合物、氟聚合物、以
及橡胶聚合物。基础聚合物可以单独使用，也可以组合使用两种以上。从确保光学粘合剂层10的良好透明性和粘合性的观点出发，作为基础聚合物，优选使用丙烯酸系聚合物。
[0057]
丙烯酸系聚合物是以50质量％以上的比率包含(甲基)丙烯酸烷基酯的单体成分的共聚物。“(甲基)丙烯酸”是指丙烯酸和/或甲基丙烯酸。
[0058]
作为(甲基)丙烯酸烷基酯，可适宜地使用烷基的碳数为1～20的(甲基)丙烯酸烷基酯。(甲基)丙烯酸烷基酯可以具有直链状或支链状的烷基，也可以具有脂环式烷基等环状的烷基。
[0059]
作为具有直链状或支链状的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯，例如可列举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸新戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯(即(甲基)丙烯酸月桂酯)、(甲基)丙烯酸异十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯、(甲基)丙烯酸异十四烷基酯、(甲基)丙烯酸十五烷基酯、(甲基)丙烯酸鲸蜡酯、(甲基)丙烯酸十七烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸异十八烷基酯、以及(甲基)丙烯酸十九烷基酯。
[0060]
作为具有脂环式烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯，例如可列举出(甲基)丙烯酸环烷基酯、具有二环式的脂肪族烃环的(甲基)丙烯酸酯、以及具有三环以上的脂肪族烃环的(甲基)丙烯酸酯。作为(甲基)丙烯酸环烷基酯，例如可列举出(甲基)丙烯酸环戊酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸环庚酯、以及(甲基)丙烯酸环辛酯。作为具有二环式的脂肪族烃环的(甲基)丙烯酸酯，例如可列举出(甲基)丙烯酸异冰片酯。作为具有三环以上的脂肪族烃环的(甲基)丙烯酸酯，例如可列举出(甲基)丙烯酸二环戊基酯、(甲基)丙烯酸二环戊基氧乙酯、(甲基)丙烯酸三环戊基酯、(甲基)丙烯酸1-金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸2-甲基-2-金刚烷基酯、以及(甲基)丙烯酸2-乙基-2-金刚烷基酯。
[0061]
作为(甲基)丙烯酸烷基酯，优选使用具有碳数3～15的烷基的丙烯酸烷基酯，更优选使用选自由丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯和丙烯酸十二烷基酯组成的组中的至少一种。
[0062]
从在光学粘合剂层10中适当地显现粘合性等基本特性的观点出发，单体成分中的(甲基)丙烯酸烷基酯的比率优选为50质量％以上、更优选为60质量％以上、进一步优选为70质量％以上。该比率例如为99质量％以下。
[0063]
单体成分可以包含能够与(甲基)丙烯酸烷基酯共聚的共聚性单体。作为共聚性单体，例如可列举出具有极性基团的单体。作为含极性基团的单体，例如可列举出具有含氮原子的环的单体、含羟基单体和含羧基单体。含极性基团的单体有助于交联点向丙烯酸系聚合物的导入、丙烯酸系聚合物的内聚力的确保等丙烯酸系聚合物的改性。
[0064]
作为具有含氮原子的环的单体，例如可列举出n-乙烯基-2-吡咯烷酮、n-甲基乙烯基吡咯烷酮、n-乙烯基吡啶、n-乙烯基酮、n-乙烯基嘧啶、n-乙烯基哌嗪、n-乙烯基吡嗪、n-乙烯基吡咯、n-乙烯基咪唑、n-乙烯基噁唑、n-(甲基)丙烯酰基-2-吡咯烷酮、n-(甲基)丙烯酰基、n-(甲基)丙烯酰基吡咯烷、n-乙烯基吗啉、n-乙烯基-3-吗啉酮、n-乙烯基-2-己内酰胺、n-乙烯基-1,3-噁嗪-2-酮、n-乙烯基-3,5-吗啉二酮、n-乙烯基吡唑、n-乙
烯基异噁唑、n-乙烯基噻唑、以及n-乙烯基异噻唑。作为具有含氮原子的环的单体，优选使用n-乙烯基-2-吡咯烷酮。
[0065]
从确保光学粘合剂层10的内聚力、以及确保光学粘合剂层10的对被粘物密合力的观点出发，单体成分中的具有含氮原子的环的单体的比率优选为0.1质量％以上、更优选为0.3质量％以上、进一步优选为0.55质量％以上。从调整丙烯酸系聚合物的玻璃化转变温度、以及调整丙烯酸系聚合物的极性(与光学粘合剂层10中的各种添加剂成分和丙烯酸系聚合物的相容性相关)的观点出发，该比率优选为30质量％以下、更优选为20质量％以下。
[0066]
作为含羟基单体，例如可列举出(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸6-羟基己酯、(甲基)丙烯酸8-羟基辛酯、(甲基)丙烯酸10-羟基癸酯、(甲基)丙烯酸12-羟基月桂酯、以及(甲基)丙烯酸(4-羟基甲基环己基)甲酯。作为含羟基单体，优选使用(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯，更优选使用丙烯酸4-羟基丁酯。
[0067]
从向丙烯酸系聚合物导入交联结构和确保光学粘合剂层10的内聚力的观点出发，单体成分中的含羟基单体的比率优选为0.1质量％以上、更优选为0.5质量％以上、进一步优选为0.8质量％以上。从调整丙烯酸系聚合物的极性(与光学粘合剂层10中的各种添加剂成分和丙烯酸系聚合物的相容性相关)的观点出发，该比率优选为20质量％以下、更优选为10质量％以下。
[0068]
作为含羧基单体，例如可列举出丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸羧基乙酯、丙烯酸羧基戊酯、衣康酸、马来酸、富马酸、巴豆酸、以及异巴豆酸。
[0069]
从向丙烯酸系聚合物导入交联结构、确保光学粘合剂层10的内聚力、以及确保光学粘合剂层10的对被粘物密合力的观点出发，单体成分中的含羧基单体的比率优选为0.1质量％以上、更优选为0.5质量％以上、进一步优选为0.8质量％以上。从调整丙烯酸系聚合物的玻璃化转变温度和避免酸造成的被粘物的腐蚀风险的观点出发，该比率优选为30质量％以下、更优选为20质量％以下。
[0070]
为了防止柔性器件中的电极等金属要素因酸成分而发生腐蚀，光学粘合剂层10优选酸的含量小。另外，光学粘合剂层10在用于偏光板的粘接时，为了抑制酸成分造成的聚乙烯醇系偏光件的多烯化，光学粘合剂层10优选酸的含量小。这种无酸的光学粘合剂层10中，有机酸单体(例如(甲基)丙烯酸和含羧基单体)的含量优选为100ppm以下、更优选为70ppm以下、进一步优选为50ppm以下。光学粘合剂层10的有机酸单体含量通过如下方法求出：将光学粘合剂层10浸渍在纯水中，将通过在100℃下加热45分钟而提取至水中的酸单体用离子谱进行定量。
[0071]
从无酸的观点出发，光学粘合剂层10中的基础聚合物优选实质上不含有机酸单体作为单体成分。从无酸的观点出发，单体成分中的有机酸单体的比率优选为0.5质量％以下、更优选为0.1质量％以下、进一步优选为0.05质量％，理想的是0质量％。
[0072]
单体成分可以包含其他共聚性单体。作为其他共聚性单体，例如可列举出酸酐单体、含磺酸基单体、含磷酸基单体、含环氧基单体、含氰基单体、含烷氧基单体和芳香族乙烯基化合物。这些其他共聚性单体可以单独使用，也可以组合使用两种以上。
[0073]
基础聚合物在本实施方式中具有交联结构。作为向基础聚合物中导入交联结构的方法，可列举出：在粘合剂组合物中配混具有能够与交联剂反应的官能团的基础聚合物和
交联剂，使基础聚合物与交联剂在光学粘合剂层10中反应的方法(第1方法)；以及，在形成基础聚合物的单体成分中包含多官能单体，通过该单体成分的聚合形成在聚合物链中导入了支链结构(交联结构)的基础聚合物的方法(第2方法)。这些方法可以组合使用。
[0074]
作为上述第1方法中使用的交联剂，例如可列举出与基础聚合物所含的官能团(羟基和羧基等)反应的化合物。作为这种交联剂，例如可列举出异氰酸酯交联剂、过氧化物交联剂、环氧交联剂、噁唑啉交联剂、氮丙啶交联剂、碳二亚胺交联剂、以及金属螯合交联剂。交联剂可以单独使用，也可以组合使用两种以上。作为交联剂，从与基础聚合物中的羟基和羧基的反应性高、交联结构的导入容易的方面来看，优选使用异氰酸酯交联剂、过氧化物交联剂和环氧交联剂。
[0075]
作为异氰酸酯交联剂，例如可列举出甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、氢化苯二亚甲基二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、氢化二苯基甲烷二异氰酸酯、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、三苯基甲烷三异氰酸酯、以及多亚甲基多苯基异氰酸酯。另外，作为异氰酸酯交联剂，还可列举出这些异氰酸酯的衍生物。作为该异氰酸酯衍生物，例如可列举出异氰脲酸酯改性体和多元醇改性体。作为异氰酸酯交联剂的市售品，例如可列举出coronate l(甲苯二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加合物，东曹株式会社制)、coronate hl(六亚甲基二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加合物，东曹株式会社制)、coronate hx(六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯体，东曹株式会社制)、以及takenate d110n(苯二亚甲基二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加合物，三井化学制)。
[0076]
作为过氧化物交联剂，可列举出过氧化二苯甲酰、过氧化二碳酸二(2-乙基己酯)、过氧化二碳酸二(4-叔丁基环己酯)、过氧化二碳酸二仲丁酯、过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化特戊酸叔己酯、以及过氧化特戊酸叔丁酯。
[0077]
作为环氧交联剂，可列举出双酚a、环氧氯丙烷型的环氧树脂、乙二醇缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、甘油二缩水甘油醚、甘油三缩水甘油醚、1,6-己二醇缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、二缩水甘油基苯胺、二胺缩水甘油胺、n,n,n',n'-四缩水甘油基间苯二甲胺、以及1,3-双(n,n-二缩水甘油基氨基甲基)环己烷。
[0078]
异氰酸酯交联剂(特别是二官能的异氰酸酯交联剂)和过氧化物交联剂从确保光学粘合剂层10的适度柔软性(由此而来的弯曲性)的观点出发是优选的。异氰酸酯交联剂(特别是三官能的异氰酸酯交联剂)从确保光学粘合剂层10的耐久性的观点出发是优选的。在基础聚合物中，二官能异氰酸酯交联剂和过氧化物交联剂会形成更柔软的二维交联，而三官能异氰酸酯交联剂会形成更牢固的三维交联。从兼具光学粘合剂层10的耐久性和柔软性的观点出发，优选组合使用三官能异氰酸酯交联剂与过氧化物交联剂和/或二官能异氰酸酯交联剂。
[0079]
从确保光学粘合剂层10的内聚力的观点出发，相对于基础聚合物100质量份，交联剂的配混量例如为0.01质量份以上、优选为0.05质量份以上、更优选为0.07质量份以上。在光学粘合剂层10中，从确保良好的粘性的观点出发，交联剂相对于基础聚合物100质量份的配混量例如为10质量份以下、优选为5质量份以下、更优选为3质量份以下。
[0080]
上述第2方法中，单体成分(包含用于导入交联结构的多官能单体和其他单体)可以一次性进行聚合，也可以以多阶段进行聚合。在多阶段聚合的方法中，首先，使用于形成
基础聚合物的单官能单体进行聚合(预聚合)、由此制备含有部分聚合物(低聚合度的聚合物与未反应的单体的混合物)的预聚物组合物。接着，在预聚物组合物中添加多官能单体后，使部分聚合物与多官能单体进行聚合(正式聚合)。
[0081]
作为多官能单体，例如可列举出在1分子中含有2个以上烯属不饱和双键的多官能(甲基)丙烯酸酯。作为多官能单体，从能够通过活性能量射线聚合(光聚合)而导入交联结构的观点出发，优选为多官能丙烯酸酯。
[0082]
作为多官能(甲基)丙烯酸酯，可列举出二官能(甲基)丙烯酸酯、三官能(甲基)丙烯酸酯、以及四官能以上的多官能(甲基)丙烯酸酯。
[0083]
作为二官能(甲基)丙烯酸酯，例如可列举出乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、新戊基二醇二(甲基)丙烯酸酯、硬脂酸改性二(甲基)丙烯酸酯、二环戊二烯基二丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酰基异氰脲酸酯、以及环氧烷改性双酚二(甲基)丙烯酸酯。
[0084]
作为三官能(甲基)丙烯酸酯，例如可列举出三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酸酯、以及三(丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯。
[0085]
作为四官能以上的多官能(甲基)丙烯酸酯，例如可列举出双三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、四(甲基)丙烯酸酯、二单羟基五(甲基)丙烯酸酯、烷基改性二五丙烯酸酯、以及二六(甲基)丙烯酸酯。
[0086]
多官能单体的分子量优选为1500以下、更优选为1000以下。另外，多官能单体的官能团当量(g/eq)优选为50以上、更优选为70以上、进一步优选为80以上。该官能团当量优选为500以下、更优选为300以下、进一步优选为200以下。这些构成从在基础聚合物中通过交联结构的导入而适当地调整粘弹性(例如储能模量g'和损耗角正切tanδ)的观点出发是优选的。
[0087]
丙烯酸系聚合物可以通过使上述单体成分聚合而形成。作为聚合方法，例如可列举出溶液聚合、活性能量射线聚合(例如uv聚合)、本体聚合、以及乳液聚合。从光学粘合剂层10的透明性、耐水性和成本的观点出发，优选为溶液聚合和uv聚合。作为溶液聚合的溶剂，例如可使用乙酸乙酯和甲苯。另外，作为聚合的引发剂，例如可使用热聚合引发剂和光聚合引发剂。聚合引发剂的使用量相对于单体成分100质量份例如为0.05质量份以上，另外，例如为1质量份以下。
[0088]
作为热聚合引发剂，例如可列举出偶氮聚合引发剂和过氧化物聚合引发剂。作为偶氮聚合引发剂，例如可列举出2,2'-偶氮二异、2,2'-偶氮双-2-甲基、2,2'-偶氮双(2-甲基丙酸)二甲酯、4,4'-偶氮双-4-氰基戊酸、偶氮双异戊腈、2,2'-偶氮双(2-脒基丙烷)、2,2'-偶氮双[2-(5-甲基-2-咪唑啉-2-基)丙烷]、2,2'-偶氮双(2-甲基丙脒)二硫酸盐、以及2,2'-偶氮双(n,n'-二亚甲基异丁基脒)。作为过氧化物聚合引发剂，例如可列举出过氧化二苯甲酰、过氧化马来酸叔丁酯、以及过氧化月桂酰。
[0089]
作为光聚合引发剂，例如可列举出苯偶姻醚系光聚合引发剂、苯乙酮系光聚合引发剂、α-酮醇系光聚合引发剂、芳香族磺酰氯系光聚合引发剂、光活性肟系光聚合引发剂、苯偶姻系光聚合引发剂、苯偶酰系光聚合引发剂、二苯甲酮系光聚合引发剂、缩酮系光聚合引发剂、噻吨酮系光聚合引发剂、和酰基氧化膦系光聚合引发剂。
[0090]
在聚合中，出于分子量调整等目的，也可以使用链转移剂和/或阻聚剂(聚合延迟剂)。作为链转移剂，可列举出α-硫代甘油、月桂基硫醇、缩水甘油基硫醇、巯基乙酸(mercaptoacetic acid)、2-巯基乙醇、巯基乙酸(thioglycolic acid)、巯基乙酸2-乙基己酯、2,3-二巯基-1-丙醇、以及α-甲基苯乙烯二聚体。
[0091]
通过聚合引发剂的种类和/或量的调整，能够调整基础聚合物的分子量。例如，在自由基聚合中，聚合引发剂的量越多，反应体系的自由基浓度越高，因此有反应开始点的密度越高、形成的基础聚合物的分子量越小的倾向。与此相对，聚合引发剂的量越少，反应开始点的密度越低，因此有聚合物链越容易伸长、形成的基础聚合物分子量越大的倾向。
[0092]
从确保光学粘合剂层10的内聚力的观点出发，基础聚合物的重均分子量优选为10万以上、更优选为30万以上、进一步优选为50万以上。该重均分子量优选为500万以下、更优选为300万以下、进一步优选为200万以下。基础聚合物的重均分子量利用凝胶渗透谱(gpc)测定，通过聚苯乙烯换算而算出。
[0093]
基础聚合物的玻璃化转变温度(tg)优选为0℃以下、更优选为-10℃以下、进一步优选为-20℃以下。该玻璃化转变温度例如为-80℃以上。
[0094]
关于基础聚合物的玻璃化转变温度(tg)，可以使用基于下述fox式而求出的玻璃化转变温度(理论值)。fox式是聚合物的玻璃化转变温度tg与构成该聚合物的单体的均聚物的玻璃化转变温度tgi之间的关系式。下述fox式中，tg表示聚合物的玻璃化转变温度(℃)，wi表示构成该聚合物的单体i的重量分数，tgi表示由单体i形成的均聚物的玻璃化转变温度(℃)。关于均聚物的玻璃化转变温度，可以使用文献值。例如在“polymer handbook”(第4版，john wiley&sons,inc.,1999年)和“新高分子文库7涂料用合成树脂入门”(北岗协三著，高分子刊行会，1995年)中列举了各种均聚物的玻璃化转变温度。另一方面，关于单体的均聚物的玻璃化转变温度，也可以通过日本特开2007-51271号公报中具体记载的方法求出。
[0095]
fox式
ꢀꢀ
1/(273+tg)＝σ[wi/(273+tgi)]
[0096]
粘合剂组合物可以在基础聚合物的基础上含有一种或两种以上的低聚物。使用丙烯酸系聚合物作为基础聚合物时，优选使用丙烯酸系低聚物作为低聚物。丙烯酸系低聚物是以50质量％以上的比率包含(甲基)丙烯酸烷基酯的单体成分的共聚物，重均分子量例如为1000以上且30000以下。
[0097]
丙烯酸系低聚物的玻璃化转变温度优选为60℃以上、更优选为80℃以上、进一步优选为100℃以上、特别优选为110℃以上。丙烯酸系低聚物的玻璃化转变温度例如为200℃以下、优选为180℃以下、更优选为160℃以下。通过导入有交联结构的低tg的丙烯酸系聚合物(基础聚合物)与高tg的丙烯酸系低聚物的组合使用，光学粘合剂层10的粘合力、特别是高温下的粘合力得以提高。丙烯酸系低聚物的玻璃化转变温度通过上述fox式来算出。
[0098]
玻璃化转变温度为60℃以上的丙烯酸系低聚物优选为包含具有链状烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯((甲基)丙烯酸链状烷基酯)和具有脂环式烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯((甲基)丙烯酸脂环式烷基酯)的单体成分的聚合物。作为这些(甲基)丙烯酸烷基酯的具体例，例如可列举出作为丙烯酸系聚合物的单体成分的上述(甲基)丙烯酸烷基酯。
[0099]
作为(甲基)丙烯酸链状烷基酯，从玻璃化转变温度高、与基础聚合物的相容性优异的方面出发，优选为甲基丙烯酸甲酯。作为(甲基)丙烯酸脂环式烷基酯，优选为丙烯酸二
环戊基酯、甲基丙烯酸二环戊基酯、丙烯酸环己酯和甲基丙烯酸环己酯。即，丙烯酸系低聚物优选为包含选自由丙烯酸二环戊基酯、甲基丙烯酸二环戊基酯、丙烯酸环己酯和甲基丙烯酸环己酯组成的组中的1种以上、以及甲基丙烯酸甲酯的单体成分的聚合物。
[0100]
丙烯酸系低聚物的单体成分中的(甲基)丙烯酸脂环式烷基酯的比率优选为10质量％以上、更优选为20质量％以上、进一步优选为30质量％以上。该比率优选为90质量％以下、更优选为80质量％以下、进一步优选为70质量％以下。丙烯酸系低聚物的单体成分中的(甲基)丙烯酸链状烷基酯的比率优选为90质量％以下、更优选为80质量％以下、进一步优选为70质量％以下。该比率优选为10质量％以上、更优选为20质量％以上、进一步优选为30质量％以上。
[0101]
丙烯酸系低聚物的重均分子量优选为1000以上、更优选为1500以上、进一步优选为2000以上。该分子量优选为30000以下、更优选为10000以下、进一步优选为8000以下。这种丙烯酸系低聚物的分子量范围对于确保光学粘合剂层10的粘接力和粘接保持力而言是优选的。
[0102]
丙烯酸系低聚物通过将该丙烯酸系低聚物的单体成分聚合而得到。作为聚合方法，例如可列举出溶液聚合、活性能量射线聚合(例如uv聚合)、本体聚合、以及乳液聚合。在丙烯酸系低聚物的聚合中，可以使用聚合引发剂，也可以出于分子量的调整的目的而使用链转移剂。
[0103]
为了充分提高光学粘合剂层10的粘接力，光学粘合剂层10中的丙烯酸系低聚物的含量相对于基础聚合物100质量份优选为0.5质量份以上、更优选为0.8质量份以上、进一步优选为1质量份以上。另一方面，从确保光学粘合剂层10的透明性的观点出发，光学粘合剂层10中的丙烯酸系低聚物的含量相对于基础聚合物100质量份优选为5质量份以下、更优选为4质量份以下、进一步优选为3质量份以下。在光学粘合剂层10中，丙烯酸系低聚物的含量过大时，有因该丙烯酸系低聚物的相容性降低而导致雾度上升、透明性降低的倾向。
[0104]
粘合剂组合物可以含有硅烷偶联剂。粘合剂组合物中的硅烷偶联剂的含量相对于基础聚合物100质量份优选为0.1质量份以上、更优选为0.2质量份以上。该含量优选为5质量份以下、更优选为3质量份以下。
[0105]
粘合剂组合物根据需要可以含有其他成分。作为其他成分，例如可列举出增粘剂、增塑剂、软化剂、抗氧化剂、填充剂、着剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、表面活性剂、以及抗静电剂。
[0106]
单层结构的光学粘合剂层10例如可以通过将上述粘合剂组合物涂布在剥离薄膜l1(第1剥离薄膜)上形成涂膜后，使该涂膜干燥而制造。
[0107]
作为剥离薄膜，例如可列举出具有挠性的塑料薄膜。作为该塑料薄膜，例如可列举出聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜、聚乙烯薄膜、聚丙烯薄膜、以及聚酯薄膜。剥离薄膜的厚度例如为3μm以上，另外，例如为200μm以下。剥离薄膜的表面优选进行了剥离处理。
[0108]
作为粘合剂组合物的涂布方法，例如可列举出辊涂、辊舐涂布、凹版涂布、逆转涂布、辊刷、喷涂、浸渍辊涂、棒涂、刮刀涂布、气刀涂布、帘涂、唇涂、以及模涂。涂膜的干燥温度例如为50℃～200℃。干燥时间例如为5秒～20分钟。
[0109]
可以在第1剥离薄膜l1上的光学粘合剂层10上进一步层叠剥离薄膜l2(第2剥离薄膜)。第2剥离薄膜为实施了表面剥离处理的挠性的塑料薄膜，可以使用与第1剥离薄膜相关
的上述说明相同的薄膜。
[0110]
如以上所述，可以制造作为利用剥离薄膜l1、l2被覆保护粘合面的光学粘合片s的光学粘合剂层10。剥离薄膜l1、l2在使用光学粘合片s时根据需要而从光学粘合片s剥离。
[0111]
作为多层结构的光学粘合剂层10的形成方法，可列举出干叠干法、湿叠干法和湿叠湿法。在干叠干法中，例如，可以通过粘合剂组合物在剥离薄膜上的涂布和干燥而分别形成多个粘合剂层后，将该多个粘合剂层贴合，由此形成多层粘合剂层。在湿叠干法中，例如，可以在剥离薄膜上按照各粘合剂层实施基于粘合剂组合物的涂布和干燥的粘合剂层的形成，由此形成多层粘合剂层。在湿叠湿法中，例如，可以在剥离薄膜上多段涂布多个粘合剂组合物而形成多层涂膜后使该多层涂膜干燥，由此形成多层粘合剂层。
[0112]
单层结构或多层结构的光学粘合剂层10也可以通过在基于光学粘合剂层10的接合的对象物上的粘合剂组合物的涂布和干燥而形成。
[0113]
从确保对被粘物的充分的粘合性的观点出发，光学粘合剂层10的厚度优选为10μm以上、更优选为15μm以上。从光学粘合剂层10的操作性的观点出发，光学粘合剂层10的厚度优选为300μm以下、更优选为200μm以下、进一步优选为100μm以下、特别优选为50μm以下。
[0114]
光学粘合剂层10的雾度优选为3％以下、更优选为2％以下、更优选为1％以下。光学粘合剂层10的雾度可以依照jis k7136(2000年)并使用雾度计来测定。作为雾度计，例如可列举出日本电工业株式会社制的“ndh2000”和村上彩技术研究所株式会社制的“hm-150型”。
[0115]
光学粘合剂层10的总透光率优选为60％以上、更优选为80％以上、进一步优选为85％以上。光学粘合剂层10的总透光率例如为100％以下。光学粘合剂层10的总透光率可以依照jis k 7375(2008年)进行测定。
[0116]
图4a～图4c表示光学粘合剂层10的使用方法的一例。
[0117]
本方法中，首先，如图4a所示，将光学粘合剂层10贴合于第1构件21(被粘物)的厚度方向h的一个面。第1构件21例如为柔性显示器面板所具有的层叠结构中的一个要素。作为该要素，例如可列举出像素面板、触摸面板、偏光板和覆盖薄膜(对于后述的第2构件22也同样)。通过本工序，在第1构件21上设置与其他构件的接合用的光学粘合剂层10。
[0118]
接着，如图4b所示，借助第1构件21上的光学粘合剂层10，将第1构件21的厚度方向h的一面侧与第2构件22的厚度方向h的另一面侧接合。第2构件22例如为柔性显示器面板所具有的层叠结构中的其他要素。
[0119]
接着，如图4c所示，将第1构件21与第2构件22之间的光学粘合剂层10熟化。通过熟化，在光学粘合剂层10中推进基础聚合物的交联反应，第1构件21与第2构件22之间的接合力提高。熟化温度例如为20℃～160℃。熟化时间例如为1分钟～21天。作为熟化而进行高压釜处理(加热加压处理)时，温度例如为30℃～80℃、压力例如为0.1～0.8mpa、处理时间例如为15分钟以上。
[0120]
在柔性器件的制造工艺中，如以上那样地使用的光学粘合剂层10如上所述，在-20℃下具有180kpa以下的剪切储能模量g'，且第1面10a和第2面10b的至少一者在上述条件下具有5n/25mm以上的剥离粘合力f。这种光学粘合剂层10如上所述，适合于兼具弯曲变形性和剥离抑制性，因此适合于柔性器件用途。
[0121]
实施例
[0122]
关于本发明，以下示出实施例进行具体说明。但是，本发明不受实施例限定。另外，以下记载的配混量(含量)、物性值、参数等的具体数值可以替换上述“具体实施方式”中记载的与它们对应的配混量(含量)、物性值、参数等的上限(以“以下”、“小于”的方式定义的数值)或下限(以“以上”、“超过”的方式定义的数值)。
[0123]
〈聚合物p1的制备〉
[0124]
在具备搅拌机、温度计、回流冷凝器和氮气导入管的反应容器内，将包含丙烯酸2-乙基己酯(2eha)89质量份、n-乙烯基-2-吡咯烷酮(nvp)10质量份、丙烯酸4-羟基丁酯(4hba)1质量份、作为热聚合引发剂的2,2'-偶氮二异(aibn)0.1质量份和作为溶剂的乙酸乙酯与甲苯的混合物(固体成分浓度50质量％，溶剂中的甲苯的比率为5质量％)在55℃、氮气氛下搅拌6小时(聚合反应)。由此，得到含有丙烯酸系聚合物(聚合物p1)的溶液。然后，在该溶液中加入乙酸乙酯，将该溶液的聚合物浓度调整为30质量％。由此，得到含有丙烯酸系聚合物(聚合物p1)的第1聚合物溶液。第1聚合物溶液中的丙烯酸系聚合物的重均分子量为219万。
[0125]
〈聚合物p2的制备〉
[0126]
在具备搅拌机、温度计、回流冷凝器和氮气导入管的反应容器内，将包含丙烯酸2-乙基己酯(2eha)56质量份、丙烯酸月桂酯(la)39质量份、丙烯酸4-羟基丁酯(4hba)5质量份、作为热聚合引发剂的2,2'-偶氮二异(aibn)0.1质量份和作为溶剂的乙酸乙酯的混合物(固体成分浓度33质量％)在58℃、氮气氛下搅拌5小时(聚合反应)。由此，得到含有丙烯酸系聚合物(聚合物p2)的溶液。然后，在该溶液中加入乙酸乙酯，将该溶液的聚合物浓度调整为30质量％。由此，得到含有丙烯酸系聚合物(聚合物p2)的第2聚合物溶液。第2聚合物溶液中的丙烯酸系聚合物的重均分子量为83万。
[0127]
〈聚合物p3的制备〉
[0128]
在具备搅拌机、温度计、回流冷凝器和氮气导入管的反应容器内，将包含丙烯酸2-乙基己酯(2eha)70.3质量份、丙烯酸月桂酯(la)8.0质量份、丙烯酸正丁酯(ba)20.1质量份、丙烯酸4-羟基丁酯(4hba)1.0质量份、n-乙烯基-2-吡咯烷酮(nvp)0.6质量份、作为热聚合引发剂的2,2'-偶氮二异(aibn)0.1质量份和作为溶剂的乙酸乙酯的混合物(固体成分浓度47质量％)在56℃、氮气氛下搅拌6小时(聚合反应)。由此，得到含有丙烯酸系聚合物(聚合物p3)的溶液。然后，在该溶液中加入乙酸乙酯，将该溶液的聚合物浓度调整为24质量％。由此，得到含有丙烯酸系聚合物(聚合物p3)的第3聚合物溶液。第3聚合物溶液中的丙烯酸系聚合物的重均分子量为210万。
[0129]
〈聚合物p4的制备〉
[0130]
在具备搅拌机、温度计、回流冷凝器和氮气导入管的反应容器内，将包含丙烯酸2-乙基己酯(2eha)97.3质量份、n-乙烯基-2-吡咯烷酮(nvp)1.7质量份、丙烯酸4-羟基丁酯(4hba)1.0质量份、作为热聚合引发剂的2,2'-偶氮二异(aibn)0.1质量份和作为溶剂的乙酸乙酯与甲苯的混合物(固体成分浓度50质量％，溶剂中的甲苯的比率为5质量％)在55℃、氮气氛下搅拌6小时(聚合反应)。由此，得到含有丙烯酸系聚合物(聚合物p4)的溶液。然后，在该溶液中加入乙酸乙酯，将该溶液的聚合物浓度调整为30质量％。由此，得到含有丙烯酸系聚合物(聚合物p4)的第4聚合物溶液。第4聚合物溶液中的丙烯酸系聚合物的重均分子量为200万。
[0131]
〈第1丙烯酸系低聚物的制备〉
[0132]
在具备搅拌机、温度计、回流冷凝器和氮气导入管的反应容器内，将包含甲基丙烯酸二环戊基酯(dcpma)60质量份、甲基丙烯酸甲酯(mma)40质量份、作为链转移剂的α-硫代甘油3.5质量份和作为溶剂的甲苯100质量份的混合物在70℃、氮气氛下搅拌1小时。然后，在混合物中加入作为热聚合引发剂的2,2'-偶氮二异(aibn)0.2质量份而制备反应溶液，在氮气氛下，以70℃使其反应2小时，并且，此后以80℃使其反应2小时(第1丙烯酸系低聚物的形成)。由此，得到固体状的第1丙烯酸系低聚物。第1丙烯酸系低聚物的重均分子量为5100。第1丙烯酸系低聚物的玻璃化转变温度(tg)为130℃。
[0133]
〈第2丙烯酸系低聚物的制备〉
[0134]
在具备搅拌机、温度计、回流冷凝器和氮气导入管的反应容器内，将包含甲基丙烯酸环己酯(chma)95质量份、丙烯酸(aa)5质量份、作为链转移剂的α-甲基苯乙烯二聚体(品名“nofmer msd”，日本油脂株式会社制)10质量份和作为溶剂的甲苯120质量份的混合物在室温、氮气氛下搅拌1小时。然后，在混合物中加入作为热聚合引发剂的2,2'-偶氮二异(aibn)10质量份而制备反应溶液，在氮气氛下，以85℃使其反应2小时，并且，此后以86℃使其反应1.5小时(第2丙烯酸系低聚物的形成)。由此，得到固体状的第2丙烯酸系低聚物。第2丙烯酸系低聚物的重均分子量为4000。第2丙烯酸系低聚物的玻璃化转变温度(tg)为67℃。
[0135]
〔实施例1〕
[0136]
〈第1粘合剂组合物的制备〉
[0137]
在第1聚合物溶液中加入乙酸乙酯，将固体成分浓度调整为10质量％，得到第1粘合剂组合物。
[0138]
〈第2粘合剂组合物的制备〉
[0139]
在第2聚合物溶液中，相对于该聚合物溶液中的丙烯酸系聚合物(聚合物p2)100质量份，加入交联剂(品名“nyper bmt 40sv”，过氧化二苯甲酰，日本油脂株式会社制)0.5质量份并混合，然后加入乙酸乙酯将固体成分浓度调整为23质量％，得到第2粘合剂组合物。
[0140]
〈光学粘合剂层的形成〉
[0141]
在单面进行了有机硅剥离处理的第1剥离薄膜(品名“jt-50wa”，聚酯薄膜，厚度50μm，日东电工株式会社制)的剥离处理面上通过湿叠湿法涂布第1粘合剂组合物(下位)和第2粘合剂组合物(上位)。具体而言，在第1剥离薄膜上涂布第1粘合剂组合物而形成涂膜(干燥后的厚度2μm)，并且在该涂膜上涂布第2粘合剂组合物而形成涂膜(干燥后的厚度23μm)(多层涂膜的形成)。接着，通过在155℃下加热2分钟而将第1剥离薄膜上的多层涂膜干燥，形成厚度25μm的多层粘合剂层。接着，在第1剥离薄膜上的多层粘合剂层上贴合单面进行了有机硅剥离处理的第2剥离薄膜(商品名“mrq25t100j”，聚酯薄膜，厚度25μm，三菱化学株式会社制)的剥离处理面。然后，在50℃下熟化处理48小时，使粘合剂层中的交联反应进行。如以上那样地制作实施例1的光学粘合片(光学粘合剂层)。实施例1的光学粘合片具有由第1粘合剂组合物形成的作为第1粘合剂层的第1层(厚度2μm)和由第2粘合剂组合物形成的作为第2粘合剂层的第2层(厚度23μm)的2层结构。关于实施例1的光学粘合片的聚合物的单体组成和粘合剂层组成，将单位设为质量份并示于表1(对后述实施例和比较例也同样)。
[0142]
〔实施例2〕
[0143]
除下述以外，与实施例1的光学粘合片同样地制作实施例2的光学粘合片。在第2粘
合剂组合物的制备中，将交联剂(商品名“nyper bmt 40sv”)的配混量设为1.0质量份代替0.5质量份。
[0144]
实施例2的光学粘合片具有由第1粘合剂组合物形成的作为第1粘合剂层的第1层(厚度2μm)和由第2粘合剂组合物形成的作为第2粘合剂层的第2层(厚度23μm)的2层结构。实施例1的光学粘合片与实施例2的光学粘合片中，第1粘合剂层和第2粘合剂层中的聚合物成分的交联度产生差异。其结果，在实施例1、2的光学粘合片之间，后述的剥离粘合力f产生了差异。这是因为，在光学粘合片制造过程中的上述湿叠湿法中，一部分交联剂从涂布在第1粘合剂组合物(下位)上的第2粘合剂组合物(上位)扩散至第1粘合剂组合物。
[0145]
〔实施例3〕
[0146]
〈第3粘合剂组合物的制备〉
[0147]
在第3聚合物溶液中，相对于该聚合物溶液中的丙烯酸系聚合物(聚合物p3)100质量份，加入交联剂(商品名“nyper bmt 40sv”，过氧化二苯甲酰，日本油脂株式会社制)0.28质量份、第1丙烯酸系低聚物3质量份、抗氧化剂(商品名“irganox1010”，basf公司制)0.3质量份并混合，然后加入乙酸乙酯将固体成分浓度调整为15质量％，得到第3粘合剂组合物。第1丙烯酸系低聚物如下所述地得到。
[0148]
〈光学粘合剂层的形成〉
[0149]
在单面进行了有机硅剥离处理的第1剥离薄膜(商品名“jt-50wa”，聚酯薄膜，厚度50μm，日东电工株式会社制)的剥离处理面上涂布第3粘合剂组合物而形成涂膜(干燥后的厚度25μm)。接着，通过在155℃下加热2分钟而将第1剥离薄膜上的涂膜干燥，形成厚度25μm的粘合剂层。接着，在第1剥离薄膜上的粘合剂层上贴合单面进行了有机硅剥离处理的第2剥离薄膜(商品名“mrq25t100j”，聚酯薄膜，厚度25μm，三菱化学株式会社制)的剥离处理面。然后，在50℃下熟化处理48小时，使粘合剂层中的交联反应进行。如以上那样地制作实施例3的光学粘合片(单层结构的光学粘合剂层)。
[0150]
〔实施例4〕
[0151]
在上述第3聚合物溶液中，相对于该聚合物溶液中的丙烯酸系聚合物(聚合物p3)100质量份，加入第1交联剂(商品名“nyper bmt 40sv”，过氧化二苯甲酰，日本油脂株式会社制)0.26质量份、第2交联剂(商品名“coronate l”，甲苯二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加合物，东曹株式会社制)0.02质量份、第2丙烯酸系低聚物1.5质量份和硅烷偶联剂(商品名“kbm403”，信越化学工业株式会社制)0.3质量份并混合，然后加入乙酸乙酯将固体成分浓度调整为23质量％，得到第4粘合剂组合物。接着，在光学粘合剂层的形成中，除了使用第4粘合剂组合物代替第3粘合剂组合物以外，与实施例3的光学粘合片同样地制作实施例4的光学粘合片(单层结构的光学粘合剂层)。
[0152]
〔比较例1〕
[0153]
在上述第1聚合物溶液中，相对于该聚合物溶液中的丙烯酸系聚合物(聚合物p1)100质量份，加入交联剂(商品名“nyper bmt 40sv”，过氧化二苯甲酰，日本油脂株式会社制)0.5质量份并混合，然后加入乙酸乙酯将固体成分浓度调整为15质量％，得到第5粘合剂组合物。接着，在光学粘合剂层的形成中，除了使用第5粘合剂组合物代替第3粘合剂组合物以外，与实施例3的光学粘合片同样地制作比较例1的光学粘合片(单层结构的光学粘合剂层)。
[0154]
〔比较例2〕
[0155]
在光学粘合剂层的形成中，除了使用上述第2粘合剂组合物代替第3粘合剂组合物以外，与实施例3的光学粘合片同样地制作比较例2的光学粘合片(单层结构的光学粘合剂层)。
[0156]
〔比较例3〕
[0157]
在上述第4聚合物溶液中加入乙酸乙酯将固体成分浓度调整为10质量％，得到第6粘合剂组合物。接着，在光学粘合剂层的形成中，除了使用第6粘合剂组合物代替第1粘合剂组合物以外，与实施例1的光学粘合片同样地制作比较例3的光学粘合片。比较例3的光学粘合片具有由第6粘合剂组合物形成的作为第1粘合剂层的第1层(厚度2μm)和由第2粘合剂组合物形成的作为第2粘合剂层的第2层(厚度23μm)的2层结构。
[0158]
〈粘合剂层的厚度〉
[0159]
对实施例1～4和比较例1～3的各光学粘合片研究了厚度。具体而言，首先，从光学粘合片切出粘合片(短边25mm
×
长边100mm)。接着，用千分表测定粘合片中的5个测定点各自的厚度。5个测定点是将粘合片的宽度方向中央沿着长边方向6等分的5点。将5个测定点处的厚度测定值中的最大厚度t1(μm)和最小厚度t2(μm)示于表1。另外，最大厚度与最小厚度之差(t
1-t2)也示于表1。
[0160]
〈剥离粘合力〉
[0161]
对于实施例1～4和比较例1～3的各光学粘合片，通过剥离试验研究了剥离粘合力。
[0162]
首先，对各光学粘合片制作测定用试样。在实施例1、2的各光学粘合片的测定用试样的制作中，首先，从光学粘合片将第2剥离薄膜剥离，在由此露出的露出面贴合表面进行了等离子体处理的聚酰亚胺基材(商品名“upilex25rn”，厚度25μm，宇部兴产株式会社制)，得到层叠体。接着，从该层叠体(聚酰亚胺基材/粘合剂层/第1剥离薄膜)切出试验片(宽度25mm
×
长度100mm)。接着，从该试验片的粘合剂层将第1剥离薄膜剥离，在由此露出的露出面(多层粘合剂层中为第1层侧表面)贴合聚酰亚胺薄膜(商品名“upilex50s”，厚度50μm，宇部兴产株式会社制)。该贴合中，通过在23℃的环境下使2kg的手动辊往复1次的操作来对聚酰亚胺薄膜压接试验片。如上所述地制作实施例1、2和比较例3的各光学粘合片的测定用试样。实施例3、4和比较例1、2的各光学粘合片的测定用试样除了使用未进行等离子体处理的聚酰亚胺基材(商品名“upilex 25rn”，厚度25μm，宇部兴产株式会社制)代替表面进行了等离子体处理的上述聚酰亚胺基材以外，与实施例1、2和比较例3中的测定用试样同样地制作。
[0163]
接着，将测定用试样在室温下静置30分钟后，实施从测定用试样中的聚酰亚胺薄膜将试验片剥离的剥离试验，测定剥离强度。实施例1、2和比较例3的测定用试样中，测定第1层表面自聚酰亚胺薄膜表面的剥离强度。本测定中，使用拉伸试验机(商品名“autograph ag-50nx plus)”，岛津制作所制)。本测定中，将测定温度设为25℃，将试验片自聚酰亚胺薄膜的剥离角度设为180
°
，将试验片的拉伸速度设为300mm/分钟，将剥离长度设为50mm。将所测定的剥离强度的平均值作为剥离粘合力f(n/25mm)示于表1。多层结构(第1层/第2层)的粘合剂层的剥离粘合力f为第1层的露出表面的粘合力。
[0164]
〈剪切储能模量〉
[0165]
对于实施例1～4和比较例1～3的各光学粘合片(光学粘合剂层)，如下所述地测定剪切储能模量。
[0166]
首先，制作测定用的样品。具体而言，将从光学粘合片切出的多个粘合剂层片贴合而制作约1mm厚度的粘合剂片后，对该片进行冲裁，得到作为测定用样品的圆柱状的粒料(直径9mm)。然后，对于测定用样品，使用动态粘弹性测定装置(商品名“ares-g2”，ta instruments公司制)，固定于直径8mm的平行板的夹具后进行动态粘弹性测定。在本测定中，将测定模式设为剪切模式，将测定温度范围设为-60℃～150℃，将升温速度设为5℃/分钟，将频率设为1hz。根据测定结果，读取-20℃下的第1剪切储能模量g'(kpa)和-40℃下的第2剪切储能模量g'(kpa)。将其结果示于表1。表1中还示出第1剪切储能模量g'(kpa)相对于剥离粘合力f(n/25mm)的比率、以及第2剪切储能模量g'(kpa)相对于剥离粘合力f(n/25mm)的比率。
[0167]
另外，对于实施例1～4和比较例2、3的各光学粘合片(光学粘合剂层)，在图5的图表中示出上述剥离粘合力f和第1剪切储能模量g'的测定结果。在图5的图表中，横轴表示作为-20℃下的剪切储能模量的第1剪切储能模量g'(kpa)，纵轴表示剥离粘合力f(n/25mm)。在图5中，点e1表示实施例1的测定结果，点e2表示实施例2的测定结果，点e3表示实施例3的测定结果，点e4表示实施例4的测定结果，点c2表示比较例2的测定结果，点c3表示比较例3的测定结果(比较例1的测定结果在纵轴/横轴的范围外，未示出)。另外，在图5中，单点划线r1表示g'≤135时剥离粘合力f＝5n/25mm的线，单点划线r2表示g'》135时f＝0.4667
×
g'-58的线。在g'≤135时剥离粘合力f为5n/25mm以上、且g'》135时剥离粘合力f满足f≥0.4667
×
g'-58的情况下(点e1～e4)，可实现光学粘合剂层的柔软度与高密合性的兼顾。
[0168]
〈透过率的变化〉
[0169]
对于实施例1～4和比较例1～3的各光学粘合片(光学粘合剂层)，如下所述地研究了透过率变化。
[0170]
首先，制作测定用的样品。具体而言，从光学粘合片将第2剥离薄膜剥离后，将由此露出的粘合剂层侧贴合于pet基材(商品名“t100c50”，厚度50μm，三菱化学株式会社制)。接着，从光学粘合片(粘合剂层)将第1剥离薄膜剥离后，将由此露出的粘合剂层表面贴合于pet基材(商品名“t100c50”，厚度50μm，三菱化学株式会社制)。由此，得到pet基材/光学粘合剂层/pet基材的层叠构成的层叠体。接着，从该层叠体切出宽度25mm
×
长度100mm的尺寸的测定用样品。
[0171]
接着，对于测定用样品，测定波长550nm的光的透过率(t1)(第1透过率测定)。测定中，使用透过率测定装置(商品名“u4100型分光光度计”，hitachi high-tech corporation制)。
[0172]
接着，将经过了第1透过率测定的测定用样品以该样品的长度方向沿着卷芯的圆周方向的方式对直径20mm的卷芯进行卷绕(绕卷芯约1.6周)。接着，将如此卷绕于卷芯的样品在23℃下保管1小时。接着，对于该保管后的测定用样品，与第1透过率测定同样地测定波长550nm的光的透过率(t2)(第2透过率测定)。
[0173]
然后，基于下式求出透过率t2相对于透过率t1的变化率。将该值示于表1。
[0174]
透过率的变化率(％)＝[(t2-t1)/t]
×
100
[0175]
[表1]
[0176]

技术特征：

1.一种光学粘合剂层，其具有：第1面、以及与该第1面处于相反侧的第2面，所述光学粘合剂层在-20℃下具有180kpa以下的剪切储能模量g'，所述第1面和所述第2面的至少一者从贴合于聚酰亚胺薄膜起在23℃下经过30分钟后，在剥离角度180
°
和剥离速度300mm/分钟的条件下对该聚酰亚胺薄膜具有5n/25mm以上的剥离粘合力f。2.根据权利要求1所述的光学粘合剂层，其在-20℃下的所述剪切储能模量g'(kpa)以及所述剥离粘合力f(n/25mm)在g'>135时满足f≥0.4667
×
g'-58。3.根据权利要求1所述的光学粘合剂层，其在-20℃下的剪切储能模量g'(kpa)相对于所述剥离粘合力f(n/25mm)的比率为30以下。4.根据权利要求1所述的光学粘合剂层，其在-40℃下的剪切储能模量g'(kpa)相对于所述剥离粘合力f(n/25mm)的比率为200以下。5.根据权利要求1～4中任一项所述的光学粘合剂层，其在-40℃下的剪切储能模量g'为1200kpa以下。6.根据权利要求1～4中任一项所述的光学粘合剂层，其最大厚度与最小厚度之差为3μm以下。7.根据权利要求1～4中任一项所述的光学粘合剂层，其从卷绕于截面直径20mm的卷芯起经过1小时所带来的透过率的变化为5％以下。

技术总结

本发明提供适合于柔性器件用途的光学粘合剂层。本发明的光学粘合剂层(10)具有：第1面(10a)、以及与该第1面(10a)处于相反侧的第2面(10b)。光学粘合剂层(10)在-20℃下具有180kPa以下的剪切储能模量G'。光学粘合剂层(10)中的第1面(10a)和第2面(10b)的至少一者从贴合于聚酰亚胺薄膜起在23℃下经过30分钟后，在剥离角度180