一种铵离子传感器及其制备方法

1.本发明涉及传感器技术领域，尤其涉及一种铵离子传感器及其制备方法。

背景技术：

2.氨(nh3)以铵离子(nh
4+
)的形式广泛的存在于各种体液中，铵离子在体液中浓度的高低，是反应人类生理功能是否正常的重要指标之一。因此，检测铵离子的技术在健康监测领域有着重要的意义。
3.目前铵离子的检测方法有比法和谱法，其中比法基于纳氏(nessler)试剂和土壤脲酶活性检测试剂盒(berthelot)的靛酚反应，反应过程中产生的酚类物质及其副产物具有剧毒。而使用谱的铵离子检测方法，结合荧光检测设备需要检测样品的荧光来得出铵离子的浓度。这些传统的采用光学的铵离子检测方法，需要大型专业的仪器和较为专业的操作人员，难以实现体液中铵离子的连续检测。
4.因此，现有技术还有待于改进和发展。

技术实现要素：

5.鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种铵离子传感器及其制备方法，旨在解决现有铵离子检测方法会产生毒性物质且无法实现体液中铵离子的连续检测的问题。
6.本发明的技术方案如下：
7.本发明的第一方面，提供一种铵离子传感器，其中，所述铵离子传感器包括：
8.基底、间隔设置在所述基底上的参比电极和工作电极；
9.所述工作电极包括依次层叠设置的金属电极层、枝状金纳米材料层、导电聚合物层、铵离子选择膜，所述金属电极层贴合所述基底设置，所述导电聚合物层贴合所述枝状金纳米材料层的一侧，按照枝状金的形状包裹在所述枝状金表面。
10.可选地，所述导电聚合物层包括聚3，4-乙烯二氧噻吩和聚苯乙烯磺酸盐。
11.可选地，所述参比电极包括依次层叠设置的ag/agcl电极层和参比膜，其中，所述ag/agcl电极层贴合所述基底设置。
12.可选地，所述参比膜包括聚乙烯醇缩丁酸和氯化钠。
13.本发明的第二方面，提供一种本发明如上所述的铵离子传感器的制备方法，其中，包括步骤：
14.提供基底；
15.在所述基底上依次形成金属电极层、枝状金纳米材料层、导电聚合物层、铵离子选择膜，得到工作电极；其中，所述导电聚合物层通过电化学沉积方法形成；
16.在所述基底上形成与所述工作电极间隔设置的参比电极。
17.可选地，在所述基底上依次形成金属电极层、枝状金纳米材料层、导电聚合物层、铵离子选择膜，得到工作电极的步骤具体包括：
18.提供金属墨水，采用点胶打印法，将所述金属墨水打印在所述基底上，干燥后，形成所述金属电极层；
19.采用脉冲电位法，在所述金属电极层上沉积金，形成所述枝状金纳米材料层；
20.采用脉冲电位法，在所述枝状金纳米材料层上沉积导电聚合物，形成所述导电聚合物层；
21.提供铵离子选择膜溶液，将所述铵离子选择膜溶液转移到所述导电聚合物层上，干燥后，形成所述铵离子选择膜，得到所述工作电极。
22.可选地，采用脉冲电位法，在所述金属电极层上沉积金，形成所述枝状金纳米材料层的步骤中，以四氯金酸与盐酸的混合溶液作为沉积液。
23.可选地，采用脉冲电位法，在所述枝状金纳米材料层上沉积导电聚合物，形成所述导电聚合物层的步骤中，以导电聚合物溶液为沉积液，所述导电聚合物溶液的制备方法包括步骤：
24.将聚苯乙烯磺酸盐、亚铁、3，4-乙烯二氧噻吩加入到水中，形成所述导电聚合物溶液。
25.可选地，在所述基底上形成与所述工作电极间隔设置的参比电极的步骤具体包括：
26.提供银墨水，采用点胶打印法，将所述银墨水打印在所述基底上，干燥后，得到与所述工作电极间隔设置的银电极层；
27.在所述银电极层上滴加氯化铁溶液，反应后，形成ag/agcl电极层；
28.提供参比膜溶液，将所述参比膜溶液转移到所述ag/agcl电极层上，干燥后，形成参比膜。
29.可选地，所述参比膜溶液的制备方法包括步骤：
30.将聚乙烯醇缩丁酸和氯化钠溶于有机溶剂中，形成所述参比膜溶液。
31.有益效果：本发明中，所述导电聚合物层贴合所述枝状金纳米材料层的一侧，按照枝状金的形状包裹在所述枝状金表面，即导电聚合物层能够与枝状金纳米材料层中的枝状金共形，有利于电子传输，减少电位漂移，实现铵离子传感器纳米结构的高度保形性，使得铵离子传感器具有良好的性能，具有低的检测下限和宽的传感范围，实现对各种体液中不同铵离子浓度的灵敏、稳定的实时无创监测。本发明提供的铵离子传感器基于电位法来检测铵离子具有小型化、响应速度快等优点，进行铵离子检测时不会产生毒性物质且可实现体液中铵离子的连续检测。
附图说明
32.图1为本发明实施例中铵离子传感器的结构示意图。
33.图2中(a)为本发明实施例1中银电极层的表面sem图，(b)为本发明实施例1中银电极层表面的枝状金纳米材料层的表面sem图，(c)为本发明实施例1中枝状金纳米材料层表面的导电聚合物层的表面sem图。
34.图3为本发明实施例1中银电极层的实物图。
35.图4为本发明实施例1中表面具有枝状金纳米材料层的银电极层的实物图。
36.图5为本发明实施例1中表面具有枝状金纳米材料层和导电聚合物层的银电极层
的实物图。
37.图6为本发明实施例1中铵离子传感器检测不同浓度铵离子的电压-时间曲线图。
38.图7为本发明实施例1中铵离子传感器的灵敏度测试结果图。
具体实施方式
39.本发明提供一种铵离子传感器及其制备方法，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
40.除非另有定义，本文所使用的所有的技术术语和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施方式的目的，不是旨在于限制本发明。
41.本发明实施例提供一种铵离子传感器，其中，如图1所示(最右侧矩形虚线框中的为工作电极的截面图，最左侧椭圆形虚线框中的为参比电极的截面图)，所述铵离子传感器包括：
42.基底、间隔设置在所述基底上的参比电极和工作电极；
43.所述工作电极包括依次层叠设置的金属电极层、枝状金纳米材料层、导电聚合物层、铵离子选择膜，所述金属电极层贴合所述基底设置，所述导电聚合物层贴合所述枝状金纳米材料层的一侧，按照枝状金的形状包裹在所述枝状金表面。
44.本发明中，所述导电聚合物层接触所述枝状金纳米材料层的一侧，按照枝状金包裹在枝状金纳枝状金表面，即导电聚合物层能够与枝状金纳米材料层中的枝状金共形，进而有利于电子传输，减少电位漂移，实现铵离子传感器纳米结构的高度保形性，使得铵离子传感器具有良好的性能，具有低的检测下限和宽的传感范围，实现对各种体液中不同铵离子浓度的灵敏、稳定的实时无创监测。本发明提供的铵离子传感器基于电位法来检测铵离子具有小型化、响应速度快等优点，通过导电聚合物与枝状金纳米结构的共形实现铵离子传感器的低检测下限和宽传感范围，通过铵离子选择膜的选择性，实现对体液中的铵离子高灵敏度、实时的测量，进行铵离子检测时不会产生毒性物质且可实现体液中铵离子的连续检测。
45.本实施方式中，导电聚合物层贴合所述枝状金纳米材料层的一侧，按照枝状金的形状包裹在所述枝状金表面，即导电聚合物层贴合所述枝状金纳米材料层的一侧具有枝状金的形状。可以理解的是，当导电聚合物层较薄时，导电聚合物层贴合铵离子选择膜的一侧也为类似的枝状金的形状；而当导电聚合物层足够厚时，电聚合物层贴合铵离子选择膜的一侧则可以是平面结构。
46.本实施方式中，在金属电极层覆盖枝状金纳米材料层可使得铵离子传感器性能更加稳定、寿命更长。同时枝状金纳米材料层中的枝状金的立体结构，增加了接触面积，需要的待测体液量少，具有较低的检测极限，即使用面积较小的传感器即可完成检测。
47.此外，本发明实施例提供的铵离子传感器生物相容性好，可以使用在生物医学等多个领域。
48.在一种实施方式中，所述基底为柔性基底，所述柔性基底的材料包括但不限于聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)、聚酰亚胺(pi)中的一种。所述成分的基底可拉伸、可折叠，采用
所述可拉伸、可折叠的柔性基底可制备得到柔性铵离子传感器，其与皮肤更贴合，形成可穿戴铵离子传感器。
49.在一种实施方式中，所述金属电极层的材料为银、金中的一种，但不限于此。
50.在一种实施方式中，所述枝状金纳米材料层的厚度为1-5μm，即枝状金的高度可为1-5μm。
51.在一种实施方式中，所述导电聚合物层包括聚3，4-乙烯二氧噻吩和聚苯乙烯磺酸盐。
52.在一种实施方式中，所述导电聚合物层由聚3，4-乙烯二氧噻吩和聚苯乙烯磺酸盐组成，即所述导电聚合物层由pedot：pss构成。导电聚合物pedot：pss，由3，4-乙烯二氧噻吩单体的聚合物即聚3，4-乙烯二氧噻吩和聚苯乙烯磺酸盐组成，其具有独特的电和离子双重导电性和优异的生物相容性。本实施方式中采用pedot：pss，其与无机材料相比更加柔软、无毒，从而减少了与生物组织的机械不匹配，避免了生物组织的损失。此外，pedot：pss具有比金属更低的阻抗和更高的电荷注入能力，并且可以进行化学调整以调节其电学性质或允许生物分子的共价附着。此外，pedot：pss更有利于与枝状金纳米材料层中的枝状金共形，更有利于电子的传输，减少电位的漂移，更有利于实现纳米结构的高度保形性，使得传感器具有低的测量下限和宽的传感范围，采用此pedot：pss能够使得铵离子传感器的性能更加优异。
53.在一种实施方式中，所述铵离子选择膜包括聚氯乙烯(pvc)基质及掺杂在所述聚氯乙烯基质中的可移动的离子载体。进一步地，所述可移动的离子载体为无活菌素(nonactin)等。本实施方式中，基于高选择性和高电化学信号传导敏感性的铵离子选择膜来实现对汗液中的铵离子的选择性识别，具体地，可根据尺寸和形状选择性地与铵离子结合，从而在膜上产生电位梯度。通过在溶液设备界面引入选择性离子屏障，源自干扰离子物质的离子信号被阻断。本实施方式通过铵离子选择膜的选择性，实现对体液中的铵离子高灵敏度的测量。
54.在一种实施方式中，所述参比电极包括依次层叠设置的ag/agcl电极层和参比膜，其中，所述ag/agcl电极层贴合所述基底设置。
55.在一种实施方式中，所述参比膜包括聚乙烯醇缩丁酸和氯化钠。
56.在一种实施方式中，所述参比膜由聚乙烯醇缩丁酸和氯化钠构成。
57.本发明实施例还提供一种本发明如上所述的铵离子传感器的制备方法，其中，包括步骤：
58.s1、提供基底；
59.s2、在所述基底上依次形成金属电极层、枝状金纳米材料层、导电聚合物层、铵离子选择膜，得到工作电极；其中，所述导电聚合物层通过电化学沉积方法形成；
60.s3、在所述基底上形成与所述工作电极间隔设置的参比电极。
61.本实施例制备得到的铵离子传感器具有良好的性能，具有低的检测下限和宽的传感范围，可实现对各种体液中不同铵离子的浓度的灵敏、稳定的实时无创监测。且所述铵离子传感器进行铵离子检测时不会产生毒性物质且可实现体液中铵离子的连续检测。本实施例中，所述导电聚合物层通过电化学沉积方法形成，可使导电聚合物在沉积的过程中能够按照枝状金的形状包裹在枝状金表面，即导电聚合物能够与枝状金纳米材料层中的枝状金
共形，进而有利于电子传输，减少电位漂移，实现铵离子传感器纳米结构的高度保形性，使得铵离子传感器具有良好的性能，具有低的检测下限和宽的传感范围，实现对各种体液中不同铵离子浓度的灵敏、稳定的实时无创监测。
62.步骤s1中，在一种实施方式中，所述基底为柔性基底，所述柔性基底的材料包括但不限于聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)、聚酰亚胺(pi)中的一种。本实施方式中，所述成分的基底可拉伸、可折叠，采用所述可拉伸、可折叠的柔性基底制备得到的柔性铵离子传感器与皮肤更贴合。
63.步骤s2中，在一种实施方式中，在所述基底上依次形成金属电极层、枝状金纳米材料层、导电聚合物层、铵离子选择膜，得到工作电极的步骤具体包括：
64.s21、提供金属墨水，采用点胶打印法，将所述金属墨水打印在所述基底上，干燥后，形成所述金属电极层；
65.s22、采用脉冲电位法，在所述金属电极层上沉积金，形成所述枝状金纳米材料层；
66.s23、采用脉冲电位法，在所述枝状金纳米材料层上沉积导电聚合物，形成所述导电聚合物层；
67.s24、提供铵离子选择膜溶液，将所述铵离子选择膜溶液转移到所述导电聚合物层上，干燥后，形成所述铵离子选择膜，得到所述工作电极。
68.本实施方式中，将金属墨水打印到基底上，然后进行枝状金纳米材料、导电聚合物的电化学沉积，最后在导电聚合物层上形成铵离子选择膜来实现对汗液中的铵离子的选择性识别。
69.与传统的通过掩模板采用离子溅射镀膜的方法制备电极不同，本实施方式中针对可穿戴铵离子传感器的电极，首次采用点胶打印法对铵离子传感器的电极进行制造，具体地，可使用点胶设备将金属电极的外形绘制出来，微电子打印机按照接收的图像在基底上打印金属电极。该方法操作简单、具有更高的自由度、可节约时间，可实现铵离子传感器电极的快速、批量制备，成本低廉。
70.步骤s22和步骤s23针对可穿戴铵离子传感器对传感器检测性能的要求，采用脉冲电位法在金属电极层上沉积金形成枝状金纳米材料层，在所述枝状金纳米材料层上沉积导电聚合物，导电聚合物与枝状金纳米材料共形，有利于电子传输，减少电位漂移，实现了铵离子传感器纳米结构的高度保形性，使得铵离子传感器具有良好的性能，具有低的检测下限和宽的传感范围，实现对各种体液中不同铵离子的浓度的灵敏、稳定的实时无创监测。
71.步骤s21中，在一种实施方式中，利用点胶打印机，采用点胶打印法，将金属墨水打印在所述基底上，干燥后，形成所述金属电极层。具体地，将金属墨水放入点胶打印机中，然后在预设压强(例如，29kpa)和预设打印速度(例如，3mm/s)下，将金属墨水打印在所述基底上。
72.在一种实施方式中，所述金属墨水为银墨水，但不限于此。银墨水可通过直接购买获得。
73.步骤s22中，在电化学工作站三电极体系中，采用脉冲电位法，在所述金属电极层上沉积金，形成所述枝状金纳米材料层。具体地，将电化学工作站三电极体系中的对电极与铂丝电极相连接，将电化学工作站三电极体系中的参比电极与ag/agcl电极相连接，将电化学工作站三电极体系中的工作电极与基底上的金属电极层连接，控制各电极(对电极、参比
电极、工作电极)之间的距离(如2-3mm)避免相碰。以四氯金酸与盐酸的混合溶液作为沉积液(作为举例，沉积液中四氯金酸的浓度可为50mm，hcl的浓度可为50mm)，然后在预设电压(例如，-2v)、预设频率(例如，50hz)下沉积循环预设次数(例如，3000次)，形成所述枝状金纳米材料层。采用高浓度沉积液与高电压，使得较短时间即能制备得到性能优异的枝状金纳米材料层。
74.步骤s23中，在电化学工作站三电极体系中，采用脉冲电位法，在所述枝状金纳米材料层上沉积导电聚合物，形成所述导电聚合物层。具体地，将电化学工作站三电极体系中的对电极与铂丝电极相连接，将电化学工作站三电极体系中的参比电极与ag/agcl电极相连接，将电化学工作站三电极体系中的工作电极与基底上的金属电极层连接，控制各电极(对电极、参比电极、工作电极)之间的距离(如2-3mm)避免相碰。以导电聚合物溶液作为沉积液，然后在预设电压(例如，0.865v)、预设频率(例如，1hz)下沉积循环预设次数(例如，840次)。
75.在一种实施方式中，所述导电聚合物溶液的制备方法包括步骤：
76.将聚苯乙烯磺酸盐、亚铁、3，4-乙烯二氧噻吩加入到水中，形成所述导电聚合物溶液。
77.步骤s24中，在一种具体的实施方式中，将所述铵离子选择膜滴加在所述导电聚合物层上(滴加量可为2～3μl)，干燥(可为室温干燥)后，形成所述铵离子选择膜，得到所述工作电极。
78.步骤s3中，在一种实施方式中，在所述基底上形成与所述工作电极间隔设置的参比电极的步骤具体包括：
79.s31、提供银墨水，采用点胶打印法，将所述银墨水打印在所述基底上，干燥后，得到与所述工作电极间隔设置的银电极层；
80.s32、在所述银电极层上滴加氯化铁溶液，反应后，形成ag/agcl电极层；
81.s33、提供参比膜溶液，将所述参比膜溶液转移到所述ag/agcl电极层上，干燥后，形成参比膜。
82.步骤s31中，与传统的通过掩模板采用离子溅射镀膜的方法制备电极不同，步骤s31中针对可穿戴铵离子传感器的电极，采用点胶打印的方式，将银墨水打印成一定形状的银电极层，使铵离子传感器的电极可批量制备，成本低廉。当然，本发明也可在打印工作电极的金属电极层(步骤s21)的同时打印用于制备参比电极的银电极层。
83.步骤s32中，在所述银电极层上滴加氯化铁溶液，反应后，形成ag/agcl电极层的步骤具体包括：
84.在所述银电极层上滴加fecl3溶液，完全覆盖所述银电极层(例如，滴加量可为2～3μl)，反应10～15s后，除去多余的fecl3溶液。
85.步骤s33中，在一种实施方式中，将所述参比膜溶液转移到所述ag/agcl电极层上。
86.在一种实施方式中，所述参比膜溶液的制备方法包括步骤：
87.将聚乙烯醇缩丁酸和氯化钠溶于有机溶剂中，形成所述参比膜溶液。
88.在一种实施方式中，所述有机溶剂为甲醇。具体地，将聚乙烯醇缩丁酸和氯化钠溶于甲醇中，形成参比膜溶液，然后滴加到ag/agcl电极层上(作为举例，滴加量可为2～3μl)，干燥后，形成参比膜。
89.下面通过具体的实施例对本发明作进一步地说明。
90.实施例1
91.银墨水为市售产品，本实施例使用的银墨水为sinwe(鑫威)3703导电银浆。
92.(1)在pet薄膜上点胶打印间隔设置的两个银电极层(为了区分，分别称为第一银电极层和第二银电极层)。具体包括步骤：
93.将银墨水放入孔径为0.16mm的点胶打印机头中，使用29kpa的压强，以3mm/s的打印速度在厚度为25μm的pet薄膜上打印间隔设置的第一银电极层和第二银电极层，然后置于加热台上，在80℃下加热干燥10min。其中，两个银电极层均为直径为2mm的圆，两者间的圆心距为3mm。两个银电极层分别连接有导线，电极导线长度为10mm，宽度为0.5mm。其中，银电极层的sem图如图2中(a)所示，其实物图如图3所示。
94.(2)采用脉冲电位法，在第一银电极层上沉积枝状金纳米材料层。具体包括步骤：
95.将0.17g haucl4、83.3μl盐酸溶液(hcl浓度为6m)、10ml去离子水混合摇匀，得到haucl4和hcl的浓度均为50mm的混合溶液，4℃保存备用；
96.在电化学工作站三电极体系中，将电化学工作站中的对电极与铂丝电极相连接，将电化学工作站中的参比电极与ag/agcl电极相连接，将电化学工作站中的工作电极与上述第一银电极层相连接，控制各电极(对电极、参比电极、工作电极)之间的距离为3mm；设置电压方向和大小为-2v，频率为50hz，沉积循环次数为3000次；在银电极层的表面待沉积区滴加100μlhaucl4和hcl的浓度均为50mm的混合溶液，开始沉积，沉积时间为1min，发生氧化还原反应，沉积区域表面变黄，第一银电极层上覆盖一层厚度为5μm枝状金纳米材料层，其sem图如图2中(b)所示，其实物图如图4所示。
97.(3)采用脉冲电位法，在所述枝状金纳米材料层上沉积导电聚合物pedot:pss，形成所述导电聚合物层。具体包括步骤：
98.使用超纯水清洗表面设置有第一、第二银电极层和枝状金纳米材料层的pet薄膜2次，干燥10min；
99.将206mg napss、36.8mg k4fecn6、10.6μl edot、10ml去离子水，混合摇匀，得到导电聚合物沉积液，4℃保存备用；
100.在电化学工作站三电极体系中，将电化学工作站三电极体系中的对电极与铂丝电极相连接，将电化学工作站三电极体系中的参比电极与ag/agcl电极相连接，将电化学工作站三电极体系中的工作电极与上述沉积金后的第一银电极层相连接，控制各电极(对电极、参比电极、工作电极)之间的距离为3mm；设置电压方向和大小为0.865v，频率为1hz，沉积循环次数为84次；在枝状金纳米材料层表面滴加100μl导电聚合物沉积液，开始沉积，得到与枝状金纳米材料层共形的导电聚合物层，其sem图如图3中(c)所示，其实物图如图5所示。
101.(4)在所述导电聚合物层上滴加铵离子选择膜溶液，干燥后，形成所述铵离子选择膜。具体包括步骤：
102.用超纯水清洗上述步骤(3)得到的产物清洗3次，室温下干燥10min；
103.将1wt％nonactin，0.5wt％四钠盐[3，5-双(三氟甲基苯基)]硼酸盐(natfpb)，32.6wt％pvc，65.9wt％双(2-乙基己基)癸二酸酯(dos)混合后，形成混合物，取100mg混合物溶于660ul四氢呋喃中，振荡摇匀，得到铵离子选择膜溶液，4℃冷藏备用；
[0104]
将上述铵离子选择膜溶液滴加在导电聚合物层上，滴加量为3μl，滴加次数为1次，
在室温下进行干燥6h，形成铵离子选择膜。
[0105]
(5)在第二银电极层上滴加氯化铁溶液，反应后，形成ag/agcl电极层。具体包括步骤：
[0106]
将fecl3溶于去离子水中，形成浓度为1m的fecl3溶液；
[0107]
将上述fecl3溶液滴加到第二银电极层上，滴加量为3μl，完全覆盖银电极层，覆盖时间为15s，然后除去剩余的fecl3溶液，室温下干燥10min，形成ag/agcl电极层；
[0108]
(6)在ag/agcl电极层上形成参比膜。具体步骤包括：
[0109]
将79.1mg聚乙烯醇缩丁酸和50mg氯化钠溶于1ml甲醇中，形成参比膜溶液；
[0110]
将上述参比膜溶液滴加到ag/agcl电极层上，滴加量为3μl，滴加次数为1次，然后室温干燥6h，形成参比膜。
[0111]
测试：
[0112]
使用多通道恒电位仪的三电极体系，恒电位仪的三电极体系中的对电极与铂丝电极相连接，恒电位仪的三电极体系中的参比电极与铵离子传感器中的ag/agcl电极层相连接，恒电位仪的三电极体系中的工作电极与铵离子传感器中的第一银电极层相连接，控制各电极之间的距离为2mm；
[0113]
在传感区滴加50μl 100mm nh4cl溶液，静置30s，开始测试。测得电压与时间(vt)曲线，暂停。将滴加的溶液除去，使用超纯水清洗传感器，将电极干燥。在传感区滴加50μl 10mm nh4cl溶液，静置30s，开始测试。如此重复，分别测得1mm、100μm、10μm的nh4cl溶液的电压与时间(vt)曲线图。再测量从10μm到100mm的5个数量级的不同浓度nh4cl溶液的电压与时间(vt)的曲线。结果如图6所示，灵敏度结果如图7所示，灵敏度为54.7mv/decade。
[0114]
综上所述，本发明提供了一种铵离子传感器及其制备方法与应用，本发明中导电聚合物层贴合所述枝状金纳米材料层的一侧，按照枝状金的形状包裹在所述枝状金表面，即导电聚合物层能够与枝状金纳米材料层中的枝状金共形，有利于电子传输，减少电位漂移，实现铵离子传感器纳米结构的高度保形性，使得铵离子传感器具有良好的性能，具有低的检测下限和宽的传感范围，实现对各种体液中不同铵离子浓度的灵敏、稳定的实时无创监测。本发明提供的铵离子传感器基于电位法来检测铵离子具有小型化、响应速度快等优点，通过导电聚合物与枝状金纳米结构的共形实现铵离子传感器的低检测下限和宽传感范围，通过铵离子选择膜的选择性，实现对体液中的铵离子高灵敏度、实时的测量，进行铵离子检测时不会产生毒性物质且可实现体液中铵离子的连续检测。此外，与传统的通过掩模板采用离子溅射镀膜的方法制备电极不同，本实施方式中针对可穿戴铵离子传感器的电极，首次采用点胶打印法对铵离子传感器的电极进行制造，该方法操作简单、具有更高的自由度、可节约时间，可实现铵离子传感器电极的快速、批量制备，成本低廉。
[0115]
应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。

技术特征：

1.一种铵离子传感器，其特征在于，所述铵离子传感器包括：基底、间隔设置在所述基底上的参比电极和工作电极；所述工作电极包括依次层叠设置的金属电极层、枝状金纳米材料层、导电聚合物层、铵离子选择膜，所述金属电极层贴合所述基底设置，所述导电聚合物层贴合所述枝状金纳米材料层的一侧，按照枝状金的形状包裹在所述枝状金表面。2.根据权利要求1所述的铵离子传感器，其特征在于，所述导电聚合物层包括聚3，4-乙烯二氧噻吩和聚苯乙烯磺酸盐。3.根据权利要求1所述的铵离子传感器，其特征在于，所述参比电极包括依次层叠设置的ag/agcl电极层和参比膜，其中，所述ag/agcl电极层贴合所述基底设置。4.根据权利要求3所述的铵离子传感器，其特征在于，所述参比膜包括聚乙烯醇缩丁酸和氯化钠。5.一种如权利要求1-4任一项所述的铵离子传感器的制备方法，其特征在于，包括步骤：提供基底；在所述基底上依次形成金属电极层、枝状金纳米材料层、导电聚合物层、铵离子选择膜，得到工作电极；其中，所述导电聚合物层通过电化学沉积方法形成；在所述基底上形成与所述工作电极间隔设置的参比电极。6.根据权利要求5所述的铵离子传感器的制备方法，其特征在于，在所述基底上依次形成金属电极层、枝状金纳米材料层、导电聚合物层、铵离子选择膜，得到工作电极的步骤具体包括：提供金属墨水，采用点胶打印法，将所述金属墨水打印在所述基底上，干燥后，形成所述金属电极层；采用脉冲电位法，在所述金属电极层上沉积金，形成所述枝状金纳米材料层；采用脉冲电位法，在所述枝状金纳米材料层上沉积导电聚合物，形成所述导电聚合物层；提供铵离子选择膜溶液，将所述铵离子选择膜溶液转移到所述导电聚合物层上，干燥后，形成所述铵离子选择膜，得到所述工作电极。7.根据权利要求6所述的铵离子传感器的制备方法，其特征在于，采用脉冲电位法，在所述金属电极层上沉积金，形成所述枝状金纳米材料层的步骤中，以四氯金酸与盐酸的混合溶液作为沉积液。8.根据权利要求6所述的铵离子传感器的制备方法，其特征在于，采用脉冲电位法，在所述枝状金纳米材料层上沉积导电聚合物，形成所述导电聚合物层的步骤中，以导电聚合物溶液为沉积液，所述导电聚合物溶液的制备方法包括步骤：将聚苯乙烯磺酸盐、亚铁、3，4-乙烯二氧噻吩加入到水中，形成所述导电聚合物溶液。9.根据权利要求5所述的铵离子传感器的制备方法，其特征在于，在所述基底上形成与所述工作电极间隔设置的参比电极的步骤具体包括：提供银墨水，采用点胶打印法，将所述银墨水打印在所述基底上，干燥后，得到与所述工作电极间隔设置的银电极层；
在所述银电极层上滴加氯化铁溶液，反应后，形成ag/agcl电极层；提供参比膜溶液，将所述参比膜溶液转移到所述ag/agcl电极层上，干燥后，形成参比膜。10.根据权利要求9所述的铵离子传感器的制备方法，其特征在于，所述参比膜溶液的制备方法包括步骤：将聚乙烯醇缩丁酸和氯化钠溶于有机溶剂中，形成所述参比膜溶液。

技术总结

本发明公开一种铵离子传感器及其制备方法，其中，所述铵离子传感器包括：基底、间隔设置在所述基底上的参比电极和工作电极；所述工作电极包括依次层叠设置的金属电极层、枝状金纳米材料层、导电聚合物层、铵离子选择膜，所述金属电极层贴合所述基底设置，所述导电聚合物层贴合所述枝状金纳米材料层的一侧，按照枝状金的形状包裹在所述枝状金表面。本发明中导电聚合物层与枝状金纳米材料层中的枝状金共形，有利于电子传输，减少电位漂移，使得铵离子传感器具有良好的性能，具有低的检测下限和宽的传感范围，实现对各种体液中不同铵离子浓度的灵敏、稳定的实时无创监测，进行铵离子检测时不会产生毒性物质且可实现体液中铵离子的连续检测。续检测。续检测。