一种碱性烷基水杨酸钙的制备方法与流程

1.本发明涉及润滑油添加剂技术领域，具体涉及一种碱性烷基水杨酸钙的制备方法。

背景技术：

2.润滑油清净剂起到清除积碳，中和酸性物质的作用，目前市场主流的润滑油清净剂包括磺酸盐、酚盐及水杨酸盐等。磺酸盐高温清净性好，酸中和能力强，但抗氧性较差。酚盐分散性弱且含有生殖毒性的游离烷基酚。水杨酸盐兼具良好的抗氧化性和清净分散性、综合性能优异，常用于船用中速机油中。
3.烷基水杨酸钙是船用中速机油中常用的润滑油清净剂，其是由亲油性的长链烷基和亲水性的金属钙基、以及碳酸钙胶核组成的表面活性体系。当船用中速机油与水接触时，金属清净剂等表面活性物质将使油品将发生一定程度的乳化，若水分不能及时从油中分离，或油品中的添加剂滞留在水相，便会引起油品的清净性、酸中和能力下降、润滑功能丧失等一系列问题，加速发动机内部磨损，降低轴承的承载能力，严重时可导致发动机损坏。
4.专利文献cn1239462c公开了一种烷基水杨酸钙的制备方法，旨在解决水杨酸盐和磺酸盐共沉淀的问题，改善不同清净剂之间的相容性。专利文献cn100400493c涉及一种碱土金属水杨酸盐的制备方法，首先使用c14或更长碳链的α-烯烃实现水杨酸的烷基化，再通过碳酸化反应得到碱土金属水杨酸盐。专利文献cn104387267b选用由果壳干馏液经浅度加氢工艺得到主要成分为十五碳羟基水杨酸的烃基水杨酸，与助促进剂、表面活性剂、石灰、二氧化碳等共同反应得到烃基水杨酸钙盐，产品碱值可达450mgkoh/g且在润滑油中的溶解性能较好。专利文献cn102321498b以水杨酸甲酯和c14-24的α-烯烃为原料制备烷基水杨酸盐，以烯酐或重烷基苯磺酸为助促进剂。专利文献us20100062957a1公布了一种降低发动内沥青质沉淀的办法，使用c22烃基取代的水杨酸盐为清净剂制备润滑油组合物，有效降低了发动机内的沥青质沉淀或“黑漆”。专利文献us8404627b2制备了c10-40烃基取代的羟基苯甲酸钙，并与二类基础油结合使用，在降低沥青质沉淀方面显示出优异的效果。专利文献us20020183212a1报道了一种高碱性烷基水杨酸盐的制备方法，制备的烷基水杨酸盐总碱值(tbn)大于200，活性组分含量大于70％，主要用于调制30-40碱值的船用润滑油组合物。
5.润滑油清净剂的分水性和对水的稳定性是中速机油发挥优异性能的前提，现有技术中关于烷基水杨酸盐的研究多通过延长烷基链或引入助剂、表面活性剂，以提高产品的油溶性或改善沥青分散性等性能，而忽略了产品的分水性及富水环境下的胶体稳定性，本发明的目的是提供一种分水性优异，并对水的胶体稳定性高的碱性烷基水杨酸钙的制备方法。

技术实现要素：

6.针对上述问题中存在的不足之处，本发明提供一种碱性烷基水杨酸钙的制备方法，该制备方法包括如下步骤：
7.步骤一、向反应器中加入c14-18烷基水杨酸、醇类促进剂、矿物油、溶剂油和第一部分氢氧化钙，保温反应；
8.步骤二、向步骤一中的混合物中加入c24-28烷基水杨酸，继续保温；
9.步骤三、向步骤二中的混合物中加入烷基酚和第二部分氢氧化钙，同时开始通入二氧化碳，反应2-3h；
10.步骤四、升温脱除醇类促进剂和水，剩余物离心除渣，上清液减压蒸馏后得到碱性烷基水杨酸钙。
11.作为本发明进一步地改进，c14-18烷基水杨酸为十四烷基水杨酸、十六烷基水杨酸和十八烷基水杨酸的混合物。
12.作为本发明进一步地改进，c24-28烷基水杨酸为二十四烷基水杨酸、二十六烷基水杨酸和二十八烷基水杨酸的混合物。
13.作为本发明进一步地改进，烷基酚选自：十四烷基酚、十六烷基酚或十八烷基酚。
14.作为本发明进一步地改进，醇类促进剂为甲醇，所述矿物油选自：150sn或150n，所述溶剂油选自：d20、d30或d40烷烃溶剂油。
15.作为本发明进一步地改进，c14-18烷基水杨酸与c24-28烷基水杨酸的总重量计为100份，则矿物油为80-87.5份，甲醇为35-50份，第一部分氢氧化钙12.5-20份，第二部分氢氧化钙28-44份，烷基酚2.5-4份，二氧化碳20-32份，溶剂油200-250份，其中，c14-18烷基水杨酸与c24-28烷基水杨酸的质量比为1:1-1:3)。
16.作为本发明进一步地改进，烷基水杨酸的结构通式为其中，r为饱和烃基，r中的碳原子选自：14、16、18、24、26或28。
17.作为本发明进一步地改进，烷基酚的结构通式为其中，r＇为饱和烃基，r＇中的碳原子选自：14、16或18。
18.作为本发明进一步地改进，步骤一中升温至50-60℃下保温反应0.5-1h。
19.作为本发明进一步地改进，步骤二中控制温度在50-60℃下继续保温反应2-3h。
20.作为本发明进一步地改进，步骤四中升温至120℃脱除甲醇和水。
21.两摩尔烷基水杨酸分子与一摩尔氢氧化钙反应得到羧酸钙金属皂，其吸附在碳酸钙表面形成稳定的胶束。本发明提供的一种碱性烷基水杨酸钙的制备方法通过将短链烷基
水杨酸和长链烷基水杨酸分批次加入，可避免混合链长羧酸钙的生成，即一个钙离子与一个短链羧酸和一个长链羧酸相结合。由于极性的差异，在该制备方法中短链烷基水杨酸钙和长链烷基水杨酸钙以特定方式组合，从而得到与现有技术相比，在保持优异分水性的同时，还具有极高的胶体稳定性和碱保持能力的烷基水杨酸钙产品。通过该方法制备的烷基水杨酸钙产品特别适用于船用中速机油体系。
具体实施方式
22.为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
23.对比例一、烷基水杨酸钙的制备
24.在烧瓶中依次加入c14-18烷基水杨酸126g、甲醇65g、150n 147g、d30溶剂油420g、氢氧化钙25g，开启搅拌和升温，于50℃下保温1h后加入c24-28烷基水杨酸42g，继续保温2h。随后投入4.2g十四烷基酚和51g氢氧化钙，并于2h内通入35g二氧化碳，通气结束升温至120℃脱除甲醇及水，将得到的粗产品离心除渣，上清液减压蒸馏后得到烷基水杨酸钙。
25.对比例二、烷基水杨酸钙的制备
26.在烧瓶中依次加入c24-28烷基水杨酸168g、甲醇65g、150n 147g、d20溶剂油420g、氢氧化钙21g，开启搅拌和升温，于60℃下保温1h，随后投入4.5g十四烷基酚和55g氢氧化钙，并于2h内通入35g二氧化碳，通气结束升温至120℃脱除甲醇及水，将得到的粗产品离心除渣，上清液减压蒸馏后得到烷基水杨酸钙。
27.对比例三、烷基水杨酸钙的制备
28.在烧瓶中依次加入c14-18烷基水杨酸84g、c24-28烷基水杨酸84g、甲醇65g、150n 147g、d30溶剂油420g、氢氧化钙25g，开启搅拌和升温，于50℃下保温3h，随后投入4.2g十四烷基酚和51g氢氧化钙，并于2h内通入35g二氧化碳，通气结束升温至120℃脱除甲醇及水，将得到的粗产品离心除渣，上清液减压蒸馏后得到烷基水杨酸钙。
29.实施例一、碱性烷基水杨酸钙的制备
30.在烧瓶中依次加入c14-18烷基水杨酸102g、甲醇107g、150n 262g、d30溶剂油612g、氢氧化钙45g，开启搅拌和升温，于50℃下保温1h后加入c24-28烷基水杨酸204g，继续保温2h。随后投入9.2g十六烷基酚和100g氢氧化钙，并于2h内通入65g二氧化碳，通气结束升温至120℃脱除甲醇及水，将得到的粗产品离心除渣，上清液减压蒸馏后得到烷基水杨酸钙。
31.实施例二、碱性烷基水杨酸钙的制备
32.在烧瓶中依次加入c14-18烷基水杨酸84g、甲醇68g、150n 147g、d40溶剂油420g、氢氧化钙29g，开启搅拌和升温，于50℃下保温1h后加入c24-28烷基水杨酸84g，继续保温2h。随后投入4.2g十八烷基酚和47g氢氧化钙，并于2h内通入35g二氧化碳，通气结束升温至120℃脱除甲醇及水，将得到的粗产品离心除渣，上清液减压蒸馏后得到烷基水杨酸钙。
33.实施例三、碱性烷基水杨酸钙的制备
34.在烧瓶中依次加入c14-18烷基水杨酸90g、甲醇89g、150n 192g、d30溶剂油490g、
氢氧化钙30g，开启搅拌和升温，于50℃下保温1h后加入c24-28烷基水杨酸150g，继续保温2h。随后投入7.8g十八烷基酚和78g氢氧化钙，并于2h内通入50g二氧化碳，通气结束升温至120℃脱除甲醇及水，将得到的粗产品离心除渣，上清液减压蒸馏后得到烷基水杨酸钙。
35.实施例四、碱性烷基水杨酸钙的制备
36.在烧瓶中依次加入c14-18烷基水杨酸42g、甲醇72g、150n 147g、d20溶剂油420g、氢氧化钙25g，开启搅拌和升温，于50℃下保温1h后加入c24-28烷基水杨酸126g，继续保温2h。随后投入4.5g十六烷基酚和51g氢氧化钙，并于2h内通入35g二氧化碳，通气结束升温至120℃脱除甲醇及水，将得到的粗产品离心除渣，上清液减压蒸馏后得到烷基水杨酸钙。
37.实施例五、碱性烷基水杨酸钙的制备
38.在烧瓶中依次加入c14-18烷基水杨酸125g、甲醇125g、150n 203g、d40溶剂油625g、氢氧化钙50g，开启搅拌和升温，于50℃下保温1h后加入c24-28烷基水杨酸125g，继续保温2h。随后投入10g十六烷基酚和110g氢氧化钙，并于2h内通入80g二氧化碳，通气结束升温至120℃脱除甲醇及水，将得到的粗产品离心除渣，上清液减压蒸馏后得到烷基水杨酸钙。
39.实施例六、性能实验
40.将对比例一、二、三和实施例一、二、三、四和五制备的烷基水杨酸钙以3.5％的质量浓度稀释于500sn中得到待测油样，并测定油样的分水性、胶体稳定性和碱保持能力。其中，分水性的测定参照sh/t 0619进行。胶体稳定性和碱保持能力的测定按照如下步骤进行：将50ml油样、50ml水加入100ml离心管中，于1000r/min下搅拌30min，再置于离心中于700rcf下分离2h，取上层油样进行检测，分析油相的碱值和硫酸盐灰分下降率。性能实验的评价结果见表1.
41.表1评价结果
[0042][0043]
从表1可知，实施例1-5中的c14-18烷基水杨酸与c24-28烷基水杨酸在反应过程中分两批先后加入、且二者质量比为1:1-1:3，得到的产品与对比例1-3相比，分水性能优异，
且遇水后的碱值和硫酸盐灰分下降率显著降低，反映了该工艺制备的烷基水杨酸钙具有极高的胶体稳定性和碱保持能力。
[0044]
结论：
[0045]
本发明提供的一种碱性烷基水杨酸钙的制备方法具有如下优点：
[0046]
1、制备过程中不引入过多助剂，使用环保烷烃溶剂，便于回收，三废排放少。
[0047]
2、通过将不同链长的烷基水杨酸以一定的比例结合使用，并在反应过程中分批次加入，得到的烷基水杨酸钙分水性能好，且在富水环境下表现优异的胶体稳定性和碱保持能力，特别适用于船用中速机油的调配。
[0048]
以上仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

技术特征：

1.一种碱性烷基水杨酸钙的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：步骤一、向反应器中加入c14-18烷基水杨酸、醇类促进剂、矿物油、溶剂油和第一部分氢氧化钙，保温反应；步骤二、向步骤一中的混合物中加入c24-28烷基水杨酸，继续保温；步骤三、向步骤二中的混合物中加入烷基酚和第二部分氢氧化钙，同时开始通入二氧化碳，反应2-3h；步骤四、升温脱除醇类促进剂和水，剩余物离心除渣，上清液减压蒸馏后得到碱性烷基水杨酸钙。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述c14-18烷基水杨酸为十四烷基水杨酸、十六烷基水杨酸和十八烷基水杨酸的混合物。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述c24-28烷基水杨酸为二十四烷基水杨酸、二十六烷基水杨酸和二十八烷基水杨酸的混合物。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述烷基酚选自：十四烷基酚、十六烷基酚或十八烷基酚。5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述醇类促进剂为甲醇，所述矿物油选自：150sn或150n，所述溶剂油选自：d20、d30或d40烷烃溶剂油。6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，c14-18烷基水杨酸与c24-28烷基水杨酸的总重量计为100份，则矿物油为80-87.5份，甲醇为35-50份，第一部分氢氧化钙12.5-20份，第二部分氢氧化钙28-44份，烷基酚2.5-4份，二氧化碳20-32份，溶剂油200-250份，其中，c14-18烷基水杨酸与c24-28烷基水杨酸的质量比为1:1-1:3)。7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述烷基水杨酸的结构通式为其中，r为饱和烃基，r中的碳原子选自：14、16、18、24、26或28。8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述烷基酚的结构通式为其中，r＇为饱和烃基，r＇中的碳原子选自：14、16或18。9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤一中升温至50-60℃下保温反应0.5-1h。10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤二中控制温度在50-60℃下
继续保温反应2-3h。

技术总结

本发明公开了一种碱性烷基水杨酸钙的制备方法，该制备方法以烃基链长C14-18的短链烷基水杨酸和烃基链长C24-28的长链烷基水杨酸为原料，二者在合成过程分两批加入，且短链羧酸和长链羧酸的质量比为1:1-1:3。该制备方法制备的碱性烷基水杨酸钙产品在水的存在下，表现出极高的胶体稳定性和碱保持能力，具备出的分水能力，特别适用于船用中速机油体系。特别适用于船用中速机油体系。