高普通铅热液副矿物线扫描U-Pb定年数据处理方法

高普通铅热液副矿物线扫描u-pb定年数据处理方法
技术领域
1.本发明涉及一种含普通铅热液副矿物la-icp-ms线扫描u-pb定年测试方法，具体为高普通铅热液副矿物线扫描u-pb定年数据处理方法。

背景技术：

2.la-icp-ms法热液副矿物u-pb定年测试方法是一种常用的经济、快速和准确的矿物同位素年龄检测方法，应用于岩浆岩、变质和热液事件形成时代的研究。近年来随着分析测试技术进步，低铀的热液或副矿物也可以用la-icp-ms方法准确测试其同位素组成。然而由于热液或者副矿物标准物质含有高的普通铅，使得 la-icpms热液副矿物u-pb定年数据处理面临较大挑战。d.m.chew,j.a.petrus 和b.s.kamber提出校正标样中普通铅的方法，该方法通过标样测u-pb同位素值测试值和理论值扣除普通铅，但该方法只能应用于标准物质u-pb同位素含量均一的情况下。对于一些热液副矿物(如方解石、黑钨矿和锡石等)，目前开发的基体匹配标准物质中含有较高的普通铅且其u-pb同位素组成不均一。在 la-icp-ms热液副矿物u-pb定年中，由于标样不均一和剥蚀深度效应的存在，使得u-pb同位素分馏系数计算受到标样影响而出现较大变化。总之，标准物质中u-pb同位素组成不均一造成了矿物u-pb定年数据处理的不准确。
3.针对以上问题，本文提出一种用线扫描la-icp-ms热液副矿物u-pb定年数据处理方法来解决标准物质具有不均一的u-pb同位素组成造成处理结果不准确的问题。

技术实现要素：

4.本发明的目的在于提供提出一种高普通铅热液副矿物线扫描u-pb定年数据处理方法，此方法能合理扣除标样中的普通铅组成并避免标准物质分析偏差对样品分析造成影响，在解决含la-icp-ms高普通铅热液副矿物u-pb定年中有实用性。
5.本发明采用的技术方案如下：高普通铅热液副矿物线扫描u-pb定年数据处理方法，其特征是步骤如下：
6.第1步，利用年龄确定法对基体匹配的含普通铅热液副矿物定年标准物质进行普通铅扣除，并计算分析测试中u-pb同位素分馏系数；
7.第2步，完成质谱文件和激光日志文件匹配，实现连续质谱数据分割，提取分析序列、背景和积分时间、分析点空间坐标；
8.第3步，对已完成匹配质谱数据进行背景校正、异常值剔除、插值处理、同位素含量及其比值计算；
9.第4步，利用提取的序列空间信息和多条线扫描质谱数据匹配并进行同位素含量、比值和年龄空间分布图绘制。
10.进一步的，高普通铅热液副矿物为la-icp-ms高普通铅热液副矿物，即 la-icp-ms高普通铅热液副矿物线扫描u-pb定年数据：包含质谱分析所获取时间序列同位素信号强度(图1)和激光日志文件(图2)；
11.其中质谱数据至少包含时间time＝{t1,t2,t3,
…
,tn}；同位素计数强度
206
pb
int
＝ {
206
pb1,
206
pb2,
206
pb3,
…
206
pbn}，
207
pb
int
＝{
207
pb1,
207
pb2,
207
pb3,
…
,
207
pbn}和
238uint
＝{
238
u 1
, 238
u 2
,
238
u 3
,
…
,
238
u n
}。
12.式中：tn代表质谱数据检测时间，206pb
int
,
207
pb
int
和
238uint
分别代表
206
pb, 207
pb和
238
u平均计数强度；
13.激光日志文件包含激光分析样品序列时自动生成的包含时间戳(timestamp)、样品名称(comment)、激光状态(laser state)、分析点空间坐标(x,y)信息的csv文件。
14.进一步的，利用年龄确定法普通铅扣除的定义具体为：因为普通的混入使得标准物质测试的pb同位素组成包含放射性铅和普通铅，在标准物质进行同位素分馏计算之前，需要对其中的普通铅做合理扣除计算。
15.如果定年标准物质形成之初没有普通铅的混入，其
206
pb/
238
u和
207
pb/
235
u 年龄保持协和(一致)，经过合理普通铅扣除之后，定年标准物质在 tera-wasserburg图或者wetherill图上落入协和线附近(图3)。
16.本说明第一步年龄确定法扣除基体匹配标准物质中普通铅具体原理和过程如下：
17.根据stacey-kramers地壳pb演化模式，普通铅，放射性成因铅和测量的铅同位素组成有如下关系：
[0018][0019][0020][0021][0022][0023][0024]
上式中：和代表了标准物质的普通铅组成；和代表了标准物质的放射性铅同位素组成；
207
pbm,
206
pbm是质谱仪测试的标准物质
207
pb和
206
pb的平均计数强度；其中
204
pbc代表普通铅中
204
pb理论值；e为自然常数；t代表标准物质的形成年龄；λ235和λ238分别代表
235
u和
238
u衰变常数；r代表放射性u-pb同位素；c代表非放射性u-pb同位素；m代表实际测量值；
[0025]
通过解(1)～(6)方程，获得标准物质普通铅扣除后的放射性u-pb同位素为：
[0026][0027]
其中式中代表放射性成因铅同位素组成；
206
pbm和
207
pbm,
238
um代表标准物质
206
pb，
207
pb和
238
u同位素的实测平均计数强度；
[0028]
利用公式(6)和(7)，计算获得扣除普通铅后标准物质的u-pb同位素组成。
[0029]
进一步的，本发明第1步中u-pb同位素分馏系数可以表示为：
[0030][0031][0032]
上式中corr76和corr86分别代表了
207
pb/
206
pb和
238
u/
206
pb的分馏系数；代表标准物质校正后放射性
207
pb/
206
pb组成；代表标准物质校正后放射性
206
pb/
238
u组成；代表根据标样年龄计算的理论
207
pb/
206
pb值；代表根据标样年龄计算的理论
206
pb/
238
u值(图3)。
[0033]
进一步的，本发明所述第2步中质谱数据和激光日志文件匹配具体操作如下：根据质谱数据中time和激光日志文件的timestamp进行匹配，实现质谱数据 time,
206
pb
int
，
207
pb
int
和
238uint
与激光状态(laser state)、分析点空间坐标(x,y) 匹配。匹配结果形成xls文件,其内容如图4所示。
[0034]
进一步的，本发明所述第3步中对已完成匹配质谱数据进行背景校正、异常值剔除和插值计算方法如下：
[0035]
背景校正方法具体做法为：将质谱对样品分析获得的u-pb同位素计数强度
206
pb
int
，
207
pb
int
和
238uint
，减去对应的仪器背景bsl206，bsl207和bsl238；
[0036]
异常值剔除具体做法为：将质谱分析获得低于仪器检测限的u、pb数据进行剔除。
[0037]
插值处理具体做法为：对u、pb小于临界设定值的数据，通过其前后数据整体变化趋势进行插值处理。质谱仪检测器接受
206
pb,
207
pb,
208
pb,
232
th和
238
u 时间分别为del206,del207,del208,del232和del238，
238uint
《50或者
206
pb
int
《25 数据为i行，则用以下方法进行插值处理：
[0038][0039][0040]
[0041]
式中，bsl206，bsl207和bsl238代表
206
pb，
207
pb和
238
u背景值；
238uintr
表示经背景校正、异常值剔除和插值处理后的
238
u计数；
207pbintr
表示经背景校正、异常值剔除和插值处理后的
207
pb计数；
206pbintr
表示经背景校正、异常值剔除和插值处理后的
207
pb计数；
timei
代表第i行数据的分析时间；代表i行数据
238
u 的平均计数强度；代表i行数据
207
pb的平均计数强度；代表i行数据
206
pb的平均计数强度；如图5所示，tc代表检测器一个检测循环所需要时间， ts代表检测器扫描不同质量同位素的时间差。tc和ts之间存在如下关系：
[0042]
ts＝t
c-(del206+del207+del208+del232+del238)*0.25
ꢀꢀ
(13)
[0043]
针对完成背景校正、异常值剔除、插值处理的数据，通过以下公式计算同位素组成和对应误差：
[0044][0045][0046][0047][0048][0049][0050][0051][0052][0053]
上式中：
238
u/
206
pb代表样品的放射性
238
u/
206
pb同位素组成；
207
pb/
206
pb代表样品的放射性
207
pb/
206
pb同位素组成；sig206,sig207和sig238分别代表
206
pb、
207
pb和
238
u计数对应的绝对误差，
86
err和
76
err分别代表了
238
u/
206
pb和
207
pb/
206
pb值的误差；t68和t75分别代表
206
pb/
238
u和
207
pb/
235
u同位素模式年龄。计算结果如图6所示。
[0054]
进一步的，第4步同位素含量、比值和年龄空间分布图绘制，其方法如下：热液副矿物年龄可用tera-wasserburg图(图7)、wetherill图(图8)或者贝叶斯回归(图9)方法获得。根据list文件获得每个分析点空间坐标(x，y)，将以上同位素处理结果和位置信息匹配，绘制u-pb同位素或者年龄的空间分布图(图 10)。
[0055]
本发明的优点是：本方案提出了一种la-icp-ms高普通铅热液副矿物线扫描 u-pb定年数据处理新方法；通过该方法处理la-icp-ms方解石、磷灰石和锡石等矿物线扫描u-pb定年数据，结果不受标准样品中普通铅影响，计算的矿物年龄结果正确，能够绘制空间同位
207
pb3,
…
,
207
pbn}和
238uint
＝{
238
u 1
,
238
u 2
,
238
u 3
,
…
,
238
u n
}(图1)。
[0070]
式中：tn代表质谱数据检测时间，206pb
int
,
207
pb
int
和
238uint
分别代表
206
pb, 207
pb和
238
u平均计数强度。
[0071]
假设标准物质中的普通铅只在矿物形成之初混入，此后其同位素体系保持了封闭。则扣除普通铅之后，标准物质u-pb同位素组成可用下式来计算：
[0072][0073][0074]
以上公式中，代表标准物质校正后放射性
207
pb/
206
pb组成；代表标准物质校正后放射性
206
pb/
238
u组成；t为标准物质的形成年龄值，可用 id-tims或sims u-pb定年、
40
ar-39
ar法和re-os同位素定年等方法确定。
206
pbm, 207
pbm和
238
um分别代表了标准物质的
206
pb,
207
pb和
238
u同位素测量的平均计数强度，单位为cps(每秒平均计数)；e为自然常数；λ
238
和λ
235
分别代表
238
u和
235
u的衰变常数。最终获得的和值即为标准物质校正普通铅之后
206
pb/
238
u和
207
pb/
206
pb组成。
[0075]
2、u-pb同位素分馏系数计算：
[0076]
如图3所示，(
207
pb/
206
pb)r和(
206
pb/
238
u)r代表了标准物质校正后u-pb同位素组成，(
207
pb/
206
pb)
true
和(
206
pb/
238
u)
true
代表根据标样的理论u-pb同位素组成。则标准物质
207
pb/
206
pb和
206
pb/
238
u分馏系数corr76和corr86可用以下公式计算：
[0077]
corr76＝(
207
pb/
206
pb)r/(
207
pb/
206
pb)
true
ꢀꢀꢀ
(8)
[0078]
corr86＝(
206
pb/
238
u)r/(
206
pb/
238
u)
true
ꢀꢀ
(9)
[0079]
3、激光日志文件和质谱数据匹配
[0080]
激光日志文件指激光分析样品序列时自动生成的包含时间戳(timestamp)、样品名称(comment)、激光状态(laser state)、分析点空间坐标(x,y)等信息的csv文件(图2)。
[0081]
根据质谱数据中time和激光日志文件的timestamp进行匹配，实现质谱数据time,
206
pb
int
，
207
pb
int
和
238uint
与激光状态(laser state)、分析点空间坐标 (x,y)匹配。匹配结果形成xls文件,其内容如图4所示。
[0082]
4、已完成匹配质谱数据进行背景校正、异常值剔除和插值计算
[0083]
对已完成匹配质谱数据进行背景校正、异常值剔除和插值计算方法如下：
[0084]
对u、pb小于临界设定值进行插值处理，假设质谱对样品分析获得的u-pb 同位素计数强度为
206
pb
int
，
207
pb
int
和
238uint
，分析的背景分别为bsl206，bsl207 和bsl238。质谱仪检测器接受
206
pb,
207
pb,
208
pb,
232
th和
238
u时间分别为del206, del207,del208,del232和del238。如
238uint
《50或者
206
pb
int
《25数据为i行(对应平均计数强度为和)，则用以下方法进行背景校正、异常值剔除和插值处理：
[0085][0086]
[0087][0088]
式中，bsl206，bsl207和bsl238代表
206
pb，
207
pb和
238
u背景值；
238uintr
表示经背景校正、异常值剔除和插值处理后的
238
u计数；
207pbintr
表示经背景校正、异常值剔除和插值处理后的
207
pb计数；
206pbintr
表示经背景校正、异常值剔除和插值处理后的
207
pb计数；
timei
代表第i行数据的分析时间；代表i行数据
238
u的平均计数强度；代表i行数据
207
pb的平均计数强度；代表i行数据
206
pb 的平均计数强度；如图5所示，tc代表检测器一个检测循环所需要时间，ts代表检测器扫描不同质量同位素的时间差。tc和ts之间存在如下关系：
[0089]
ts＝tc‑ꢀ
(del206 +del207+ del208 + del232 + del238)*0.25
ꢀꢀ
(13)
[0090]
针对完成背景校正、异常值剔除、插值处理的数据，通过以下公式计算同位素组成和对应误差：
[0091][0092][0093][0094][0095][0096][0097][0098][0099][0100]
上式中：
238
u/
206
pb代表样品的放射性
238
u/
206
pb同位素组成；
207
pb/
206
pb代表样品的放射性
207
pb/
206
pb同位素组成；sig206,sig207和sig238分别代表
206
pb、
207
pb和
238
u计数对应的绝对误差，
86
err和
76
err分别代表了
238
u/
206
pb和
207
pb/
206
pb值的误差；t68和t75分别代表
206
pb/
238
u和
207
pb/
235
u同位素模式年龄。计算结果如图6所示。
[0101]
5、矿物同位素年龄计算和同位素空间分布图绘制
[0102]
热液副矿物年龄可用tera-wasserburg图(图7)、wetherill图(图8)或者贝叶斯回归(图9)方法获得。根据list文件获得每个分析点空间坐标(x,y)，将以上同位素处理结果和位置信息匹配，绘制u-pb同位素或者年龄的空间分布图 (图10)。
[0103]
6.la-icp-ms磷灰石线扫描u-pb定年数据处理
[0104]
agilent 7900icp-ms和瑞索193nm arf激化激光器连接组成la-icp-ms 分析系
统，束斑直径60μm，速度15μm/s，能量4j/cm2，频率10hz。nist614 和mad1用来做仪器飘移校正和同位素质量分馏校正。mad1贝叶斯回归法获得年龄为486.4+6.3/-14.0ma(n＝115,mswd＝2.42,图9a)，tera-wasserburg 图回归获得下487.2
±
5.6ma(图9b)。brz-1贝叶斯回归法获得年龄为2066.4
ꢀ±
20ma(n＝114,mswd＝2.8,图9c)，tera-wasserburg图回归获得下 2073
±
17ma(mswd＝2.1；n＝114,图9d)。thomson等人(2012年)用id-tims 所获得mad1年龄为486.6
±
0.9ma。apen等(2022)年用id-tims所获得brz-1年龄为2078
±
12ma。因此本发明所获得实验结果与标准物质推荐年龄误差范围内一致。
[0105]
7、研究结果。
[0106]
本发明详细研究了利用年龄确定法扣除副矿物标准物质中普通铅，并正确计算分馏系数，提出对la-icp-ms线扫描定年数据进行高分辨率同位素计算处理的新方法。通过此方法处理了la-icp-ms磷灰石线扫描u-pb定年数据，实现了对监控标准样品的验证，取得了正确的年龄结果。结果证明：此方法能有效处理 la-icp-ms高普通铅热液副矿物u-pb定年数据处理，在热液副矿物u-pb同位素定年方面有实用性。

技术特征：

1.高普通铅热液副矿物线扫描u-pb定年数据处理方法，其特征是：处理方法步骤如下：第1步，利用年龄确定法对基体匹配的含普通铅热液副矿物定年标准物质进行普通铅扣除，并计算分析测试中u-pb同位素分馏系数；第2步，完成质谱文件和激光日志文件匹配，实现连续质谱数据分割，提取分析序列、背景和积分时间、分析点空间坐标；第3步，对已完成匹配质谱数据进行背景校正、异常值剔除、插值处理、同位素含量及其比值计算；第4步，利用提取的序列空间信息和多条线扫描质谱数据匹配并进行同位素含量、比值和年龄空间分布图绘制。2.根据权利要求1所述的高普通铅热液副矿物线扫描u-pb定年数据处理方法，其特征是：其中，高普通铅热液副矿物线扫描u-pb定年数据的定义为：利用激光剥蚀系统和电感耦合等离子体质谱仪联用组成的分析系统即la-icp-ms，对高普通铅热液副矿物进行线扫描u-pb同位素测定，获得的中质谱数据和激光日志文件；其中质谱数据至少包含时间time＝{t1,t2,t3,
…
,t
n
}；同位素计数强度
206
pb
int
＝{
206
pb1,
206
pb2,
206
pb3,
…
206
pb
n
}，
207
pb
int
＝{
207
pb1,
207
pb2,
207
pb3,
…
,
207
pb
n
}和
238
u
int
＝{
238
u1, 238
u2,
238
u3,
…
,
238
u
n
}；式中：time表示时间序列；t
n
代表第n个质谱数据的检测时间；
206
pb
int
,
207
pb
int
和
238
u
int
分别代表
206
pb,
207
pb和
238
u平均计数强度；
206
pb
n
,
207
pb
n
,
238
u
n
代表第n个质谱数据的
206
pb,
207
pb和
238
u平均计数强度；激光日志文件包含激光分析样品序列时自动生成的包含时间戳、样品名称、激光状态、分析点空间坐标(x,y)信息的csv文件。3.根据权利要求1所述的高普通铅热液副矿物线扫描u-pb定年数据处理方法，其特征是：第1步中利用年龄确定法对基体匹配的含普通铅热液副矿物定年标准物质进行普通铅扣除，定义具体为：普通的混入使得标准物质测试的pb同位素组成包含放射性铅和普通铅，在标准物质进行同位素分馏计算之前，需要对其中的普通铅做合理扣除计算；定年标准物质形成之初没有普通铅的混入，其
206
pb/
238
u和
207
pb/
235
u年龄保持协和一致，经过合理普通铅扣除之后，定年标准物质在tera-wasserburg图或者wetherill图上落入协和线附近；根据stacey-kramers地壳pb演化模式，普通铅，放射性成因铅和测量的铅同位素组成有如下关系：有如下关系：有如下关系：有如下关系：
上式中：和代表了标准物质的普通铅组成；和代表了标准物质的放射性铅同位素组成；
207
pb
m
,
206
pb
m
是质谱仪测试的标准物质
207
pb和
206
pb的平均计数强度；其中
204
pb
c
代表普通铅中
204
pb理论值；e为自然常数；t代表标准物质的形成年龄；λ235和λ238分别代表
235
u和
238
u衰变常数；r代表放射性u-pb同位素；c代表非放射性u-pb同位素；m代表实际测量值；通过解(1)～(6)方程，获得标准物质普通铅扣除后的放射性u-pb同位素为：其中式中代表放射性成因铅同位素组成；
206
pb
m
和
207
pb
m
,
238
u
m
代表标准物质
206
pb，
207
pb和
238
u同位素的实测平均计数强度；利用公式(6)和(7)，计算获得扣除普通铅后标准物质的u-pb同位素组成。4.根据权利要求1所述的高普通铅热液副矿物线扫描u-pb定年数据处理方法，其特征是：第1步中u-pb同位素分馏系数表示为：为：上式中corr76和corr86分别代表了
207
pb/
206
pb和
238
u/
206
pb的分馏系数；代表标准物质校正后放射性
207
pb/
206
pb组成；代表标准物质校正后放射性
206
pb/
238
u组成；代表根据标样年龄计算的理论
207
pb/
206
pb值；代表根据标样年龄计算的理论
206
pb/
238
u值。5.根据权利要求1所述的高普通铅热液副矿物线扫描u-pb定年数据处理方法，其特征是：第2步中实现连续质谱数据分割是指：对连续采集的时间序列数据，根据激光日志文件匹配样品序列、激光状态和位置信息，分割成每个单独样品的文件形式，生成一个包含有文
件名称、样品名称、激光开始和结束行、位置坐标的list文件。6.根据权利要求1所述的高普通铅热液副矿物线扫描u-pb定年数据处理方法，其特征是：第3步对已完成匹配质谱数据进行背景校正、异常值剔除、插值处理、同位素含量及其比值计算，方法如下：背景校正方法具体做法为：将质谱对样品分析获得的u-pb同位素计数强度
206
pb
int
，
207
pb
int
和
238
u
int
，减去对应的仪器背景bsl206，bsl207和bsl238；异常值剔除具体做法为：将质谱分析获得低于仪器检测限的u、pb数据进行剔除；插值处理具体做法为：对u、pb小于临界设定值的数据，通过其前后数据整体变化趋势进行插值处理；质谱仪检测器接受
206
pb,
207
pb,
208
pb,
232
th和
238
u时间分别为del206,del207,del208,del232和del238，
238
u
int
<50或者
206
pb
int
<25数据为i行，则用以下方法进行插值处理：理：理：式中，bsl206，bsl207和bsl238代表
206
pb，
207
pb和
238
u背景值；
238
u
intr
表示经背景校正、异常值剔除和插值处理后的
238
u计数；
207
pb
intr
表示经背景校正、异常值剔除和插值处理后的
207
pb计数；
206
pb
intr
表示经背景校正、异常值剔除和插值处理后的
207
pb计数；代表i行数据
238
u的平均计数强度；代表i行数据
207
pb的平均计数强度；代表i-1行数据
238
u的平均计数强度；代表i-1行数据
207
pb的平均计数强度；代表i-1行数据
206
pb的平均计数强度；time
i
代表第i行数据的分析时间；time
i-1
代表第i-1行数据的分析时间；t
c
代表检测器一个检测循环所需要时间，t
s
代表检测器扫描不同质量同位素的时间差；tc和ts之间存在如下关系：t
s
＝t
c-(del206+del207+del208+del232+del238)*0.25
ꢀꢀ
(13)针对完成背景校正、异常值剔除、插值处理的数据，通过以下公式计算同位素组成和对应误差：应误差：应误差：应误差：应误差：应误差：
上式中：
238
u/
206
pb代表样品的放射性
238
u/
206
pb同位素组成；
207
pb/
206
pb代表样品的放射性
207
pb/
206
pb同位素组成；sig206,sig207和sig238分别代表
206
pb、
207
pb和
238
u计数对应的绝对误差，
86
err和
76
err分别代表了
238
u/
206
pb和
207
pb/
206
pb值的误差。7.根据权利要求1所述的高普通铅热液副矿物线扫描u-pb定年数据处理方法，其特征是：第4步同位素含量、比值和年龄空间分布图绘制，其方法如下：热液副矿物年龄可用tera-wasserburg图、wetherill图或者贝叶斯回归方法获得；根据list文件获得每个分析点空间坐标(x，y)，将以上同位素处理结果和位置信息匹配，绘制u-pb同位素或者年龄的空间分布图。

技术总结

本发明公开了高普通铅热液副矿物线扫描U-Pb定年数据处理方法，其方法步骤如下：利用年龄确定法对基体匹配的含普通铅热液副矿物定年标准物质进行普通铅扣除，并计算U-Pb同位素分馏系数；完成质谱文件和激光日志文件匹配，实现连续质谱数据分割，提取分析序列、背景和积分时间、分析点空间坐标；对已完成匹配质谱数据进行背景校正、同位素含量及其比值计算；利用提取的序列空间信息和多条线扫描质谱数据匹配并进行同位素含量、比值和年龄空间分布图绘制。本发明的优点是：此方法能有效的处理LA-ICP-MS高普通铅热液副矿物U-Pb定年数据，能够提高LA-ICP-MS定年效率，获得样品高分辨率同位素含量和年龄变化规律。辨率同位素含量和年龄变化规律。辨率同位素含量和年龄变化规律。