一种二维氧化铜纳米片材料的制备方法

1.本发明涉及金属催化剂技术领域，特别涉及铜基催化剂，具体为一种二维氧化铜纳米片材料的制备方法。

背景技术：

2.化石燃料的过度使用不仅造成能源危机，而且导致大气中二氧化碳浓度上升，加剧了温室效应。因此，如何将二氧化碳转化为可利用的碳资源（燃料和化学品）是目前急需解决的问题。二氧化碳的转化方法有电催化、光催化、加氢和热能转化等。在这些技术中，利用电化学的方法转化co2具有操作简单，工作环境温和（常温常压下），动力来源于可再生能源（太阳能和风能）等优势，被认为是缓解能源危机、减轻环境污染，同时利用二氧化碳最有效的途径之一。电催化还原co2的产物主要包括c1产物和多碳（c
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）产物（[nat. commun. 2021, 12, 5265]）。由于c
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的能量密度和附加值较高，大量的研究集中于将co2还原为c
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产物催化剂的开发（[j. am. chem. soc. 2019, 141, 6986-6994; angew. chem. int. ed. 2022, 61, e202200039]）。乙烯（c2h4）作为聚乙烯的前体，它不仅在塑料工业中发挥着关键作用，也是生产环氧乙烷和柴油的化工原料。所以，设计并制备高效的电催化剂，通过电催化还原co2高效制备乙烯具有重要的应用价值意义。
[0003]
在各种金属催化剂中，由于铜基催化剂对*co中间体有合适的吸附能，所以能将co2还原成多种碳氢化合物，如甲烷、甲醇、乙烯、乙醇等。然而，高过电位和低选择性是电催化还原co2制乙烯面临的主要问题。已有的方法如形貌和晶面调控，杂原子掺杂及设计贵金属合金等来提高铜基催化剂性能（[appl. surf. sci. 2022, 572, 151474; nat commun, 2022,13,1877]）。

技术实现要素：

[0004]
针对现有技术问题，本发明目的是设计并制备一种具有杂化相的二维氧化铜纳米片催化剂，用作电催化剂。
[0005]
本发明是采用如下技术方案实现的：一种二维氧化铜纳米片材料的制备方法，包括如下步骤：（1）、将铜盐和十六烷基三甲基溴化铵分别溶于去离子水中，搅拌均匀，形成铜盐溶液，然后加入1.5～2.0倍铜盐质量的氢氧化钠，充分搅拌；（2）、将上述溶液转入反应釜在160℃反应12h，经过后处理得到二维氧化铜纳米片材料。
[0006]
进一步优选的，步骤（1）中，铜盐采用氯化铜。
[0007]
进一步优选的，步骤（1）中，氯化铜和十六烷基三甲基溴化铵的摩尔比为4:（0.5～1.5）。
[0008]
进一步优选的，步骤（1）中，铜盐的浓度为17g/l。
[0009]
本发明方法中，具有如下关键制备点：
（1）氯化铜原料易得，价格便宜，容易规模化制备，不易引入复杂离子，经实验证实只有利用氯化铜原料并采用本方法才可以得到本发明的二维氧化铜纳米片材料。
[0010]
（2）十六烷基三甲基溴化铵对生成本发明的纳米片起主要作用。如果换作其他添加剂则不能得到本发明非晶态氧化铜纳米片限域的方形晶态纳米氧化铜。
[0011]
（3）氯化铜和十六烷基三甲基溴化铵的摩尔比很关键，通过实验工艺和参数优化得到，改变比例可以调控二维氧化铜纳米片大小和形貌。
[0012]
（4）氢氧化钠主要在制备过程中提供阴离子与铜离子结合，是制备氧化铜的必要条件。
[0013]
（5）反应时间和温度是材料制备的工艺条件，对二维氧化铜纳米片的自组装起决定作用。
[0014]
本发明制备的具有杂化相的二维氧化铜纳米片，可控地将晶体结构的纳米方形氧化铜分散并限域在无定型的氧化铜纳米片上，在纳米尺度上形成了晶态和非晶态界面（溶液中的阴离子很容易吸附在十六烷基三甲基溴化铵的亲水端，铜离子可以与阴离子结合，在十六烷基三甲基溴化铵存在下，氧化铜沿外延方向生长形成二维结构；同时，由于静电相互作用，部分铜离子锚定在十六烷基三甲基溴化铵聚集体的不同位置。在水热条件下，片状和分散的氧化铜自组装成非晶态氧化铜纳米片限域的方形晶态纳米氧化铜），由于晶态氧化铜提供了活性位点和非晶结构具有优良导电性，因此从技术上解决了电子传输效率和活性低的问题，本发明制备的纳米片材料可用作电催化剂如电化学还原co2的反应中，实现高效的制备有用化学品，如乙烯。
[0015]
本发明方法制备的二维氧化铜纳米材料的晶态/非晶态界面促进了电子转移，在电催化二氧化碳还原制乙烯反应中表现出较高的催化活性和乙烯选择性。当电位为-1.08 v vs. rhe（可逆氢电极）时，c2h4的法拉第效率（fe）达到了45%～58.3%。
[0016]
本发明设计合理，具有很好的实际应用价值。
附图说明
[0017]
图1a表示实施例1制备的二维超薄氧化铜纳米片材料的电镜图（500nm）。
[0018]
图1b表示实施例2制备的二维超薄氧化铜纳米片材料的电镜图（1μm）。
[0019]
图1c表示实施例2制备的二维超薄氧化铜纳米片材料的电镜图（500nm）。
[0020]
图1d表示实施例3制备的二维超薄氧化铜纳米片材料的电镜图（500nm）。
[0021]
图2表示实施例1、2、3制备的二维超薄氧化铜纳米片材料的xrd图。
具体实施方式
[0022]
下面结合附图对本发明的具体实施例进行详细说明。
[0023]
实施例1一种二维氧化铜纳米片材料的制备方法，如下：（1）、将0.68g二水合氯化铜和0.18g十六烷基三甲基溴化铵（其中，氯化铜和十六烷基三甲基溴化铵的摩尔比为4:0.5）分别溶于40ml去离子水中，混合形成17g/l的氯化铜盐溶液，然后加入1.02g的氢氧化钠，充分搅拌。
[0024]
（2）、将上述溶液转入反应釜在160℃反应12h，经过后处理（水洗）得到二维超薄氧
化铜纳米片材料。
[0025]
实施例1制备的二维氧化铜纳米片材料如图1a所示，制备的材料是具有片状形貌的二维纳米片，尺寸大于500纳米。图2显示的特征衍射峰证实了合成的材料具有氧化铜晶型结构。
[0026]
在电化学二氧化碳还原反应，制备得到的材料制成工作电极，在通入二氧化碳的0.5mol/l khco3溶液中表现出良好的催化活性，生成乙烯的法拉第效率达到45.03%。
[0027]
实施例2一种二维氧化铜纳米片材料的制备方法，如下：（1）、将0.68g二水合氯化铜和0.36g十六烷基三甲基溴化铵（其中，氯化铜和十六烷基三甲基溴化铵的摩尔比为4:1）分别溶于40ml去离子水中，混合形成17g/l的氯化铜盐溶液，然后加入1.2g的氢氧化钠，充分搅拌。
[0028]
（2）、将上述溶液转入反应釜在160℃反应12h，经过后处理（水洗）得到二维超薄氧化铜纳米片材料。
[0029]
实施例2制备的二维氧化铜纳米片材料如图1b和1c所示，图1b呈现出氧化铜是均匀的二维纳米片，图1c进一步清楚地显示制备的氧化铜材料是具有长方形片状形貌的二维纳米片，尺寸约为500纳米。图2显示的特征衍射峰证实了合成的材料具有氧化铜晶型结构。
[0030]
在电化学二氧化碳还原反应，制备的材料制成工作电极，在通入二氧化碳的0.5mol/l khco3溶液中表现出良好的催化活性，生成乙烯的法拉第效率达到58%。
[0031]
实施例3一种二维氧化铜纳米片材料的制备方法，如下：（1）、将0.68g二水合氯化铜和0.55g十六烷基三甲基溴化铵（其中，氯化铜和十六烷基三甲基溴化铵的摩尔比为4:1.5）分别溶于40ml去离子水中，混合形成17g/l的氯化铜盐溶液，然后加入1.3g的氢氧化钠，充分搅拌。
[0032]
（2）、将上述溶液转入反应釜在160℃反应12h，经过后处理（水洗）得到二维超薄氧化铜纳米片材料。
[0033]
实施例3制备的二维氧化铜纳米片材料如图1d所示，制备的材料是具有片状形貌的二维氧化铜纳米片，尺寸大于500纳米。图2显示的特征衍射峰证实了合成的材料具有氧化铜晶型结构。
[0034]
在电化学二氧化碳还原反应，制备得到的材料制成工作电极，在通入二氧化碳的0.5mol/l khco3溶液中表现出良好的催化活性，生成乙烯的法拉第效率达到44.60%。
[0035]
通过比较以上三个实施例可以说明，利用本发明方法可以制备出二维氧化铜纳米片材料，并且纳米片大小可控，实施例2得到的二维超薄氧化铜纳米片材料具有最优电化学还原二氧化碳的催化性能。
[0036]
最后所应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照本发明实施例进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，都不脱离本发明的技术方案的精神和范围，其均应涵盖本发明的权利要求保护范围中。

技术特征：

1.一种二维氧化铜纳米片材料的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：（1）、将铜盐和十六烷基三甲基溴化铵分别溶于去离子水中，搅拌均匀，形成铜盐溶液，然后加入1.5～2.0倍铜盐质量的氢氧化钠，充分搅拌；（2）、将上述溶液转入反应釜在160℃反应12h，经过后处理得到二维氧化铜纳米片材料。2.根据权利要求1所示的一种二维氧化铜纳米片材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，铜盐采用氯化铜。3.根据权利要求2所述的一种二维氧化铜纳米片材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，氯化铜和十六烷基三甲基溴化铵的摩尔比为4:（0.5～1.5）。4.根据权利要求1所述的一种二维氧化铜纳米片材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，铜盐的浓度为17g/l。

技术总结

本发明涉及金属催化剂技术领域，特别涉及铜基催化剂，具体为一种二维氧化铜纳米片材料的制备方法，包括如下步骤：（1）、将铜盐和十六烷基三甲基溴化铵分别溶于去离子水中，搅拌均匀，形成铜盐溶液，然后加入1.5～2.0倍铜盐质量的氢氧化钠，充分搅拌；（2）、将上述溶液转入反应釜在160℃反应12h，经过后处理得到二维氧化铜纳米片材料。本发明制备的二维氧化铜纳米材料的晶态/非晶态界面促进了电子转移，在电催化二氧化碳还原制乙烯反应中表现出较高的催化活性和乙烯选择性。催化活性和乙烯选择性。催化活性和乙烯选择性。