低损耗低膨胀的聚四氟乙烯高频覆铜板及其制备方法与流程

1.本发明涉及覆铜板技术领域，尤其涉及一种低损耗低膨胀的聚四氟乙烯高频覆铜板及其制备方法。

背景技术：

2.随着信息技术的革命，数字电路逐渐步入信息处理高速化、信号传输高频化阶段，为处理不断增加的数据，电子设备的频率变得越来越高，高频覆铜板将朝着低介电常数、低热膨胀系数、薄型多层化及耐热化等趋势方向发展，以满足当前及未来电子和通讯产品的需求。
3.目前高性能的高频覆铜板主要被海外企业垄断，国内外产品差距主要表现在：覆铜板品种相对单一，产品质量稳定性、一致性欠佳，产品可靠性(cte稳定性、dk/df稳定性等)有待提高，部分高端领域用产品仍存在空白等。随着市场需求的多样化，对覆铜板的介电性能、cte、可加工制造性等方面提出了更高的要求。
4.目前市场上的聚四氟乙烯覆铜板一般采用e-glass玻璃布作为增强材料，用纯聚四氟乙烯树脂或陶瓷聚四氟乙烯树脂进行涂覆上胶。因e-glass玻璃布的dk值为6.8,df值为0.006，较聚四氟乙烯树脂的dk值为2.0,df值为0.0003高，故采用e-glass玻璃布作为增强材料的聚四氟乙烯覆铜板df最低也只能达到0.0012这个水准。

技术实现要素：

5.本发明要解决的技术问题是设计一种低损耗低膨胀的聚四氟乙烯高频覆铜板，解决现有的技术问题。
6.为解决上述技术问题，本发明的低损耗低膨胀的聚四氟乙烯高频覆铜板由聚四氟乙烯织布制得的介质层和铜箔进行层叠搭配，经高温压合制备而成；以体积百分数总和100％计，所述介质层包括下述组分：体积百分数15％-30％的氟类树脂乳液，体积百分数3％-6％的硅烷偶联剂，体积百分数7％-20％的聚四氟乙烯增强材料和体积百分数60-65％的无机填料，聚四氟乙烯增强材料为聚四氟乙烯布。
7.进一步的，所述氟类树脂乳液选自聚四氟乙烯乳液、四氟乙烯—全氟烷氧基乙烯基醚共聚物乳液或全氟乙烯丙烯共聚物乳液中的一种或几种的组合。
8.进一步的，所述硅烷偶联剂为γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷中的一种或几种的组合。
9.进一步的，所述无机填料包括钛白粉、氧化铝、氮化硼和二氧化硅，以体积百分数总和100％计，无机填料中，钛白粉的体积百分数为3-25％，氧化铝的体积百分数为5-15％，氮化硼的体积百分数为5-20％，二氧化硅的体积百分数为40-80％。
10.本发明还提供前述低损耗低膨胀的聚四氟乙烯高频覆铜板的制备方法，包括如下步骤：
11.步骤s1：将硅烷偶联剂与水比例混合，再加入无机填料混合，得到第一混合物；
12.步骤s2：将第一混合物进行烘干后与水、氟类树脂乳液进行混合，得到胶水；
13.步骤s3：将聚四氟乙烯布与胶水进行多次浸渍涂覆、晾干、烘烤，制得介质层；
14.步骤s4：取多张介质层，在介质层上方和下方各加一层铜箔，再在铜箔上下表面加上钢板，然后放入高温压机进行压合，制得四氟乙烯高频覆铜板。
15.进一步的，步骤s1中，硅烷偶联剂与水的混合比例为1:20。
16.进一步的，步骤s1中，硅烷偶联剂与水的混合方式为搅拌混合，混合的温度为30-45℃，搅拌速度为50rpm/min-80rpm/min，搅拌的时间为30-40min；与无机填料的混合方式为搅拌混合，搅拌的速度为4000-5500rpm/min，搅拌时间为20-30min。
17.进一步的，步骤s2中，第一混合物的烘干温度为150-200℃，烘干时间为60min；烘干后的第一混合物、水和氟类树脂乳液的混合方式为搅拌混合，混合的温度为30-45℃，搅拌速度为3500-5500rpm/min，搅拌时间为60-90min。
18.进一步的，步骤s3中，晾干的时间为30min；烘烤包括低温烘烤和高温烘烤，低温烘烤的温度为150-200℃，烘烤的时间为10-15min；高温烘烤的温度为300℃，烘烤的时间为10-15min。
19.进一步的，步骤s4中，压合的温度设定为320℃，压力设定为60kg，压合时间为120min。
20.本发明的有益效果：本发明使用了聚四氟乙烯织布作为增强材料，替代了原有的玻璃纤维布，可有效的降低玻璃纤维布导致的信号传输损失大(即介电损耗高)的问题。同时聚四氟乙烯布又兼具聚四氟乙烯的有良性能，可降低聚四氟乙烯乳液上胶的含量，简化了加工工艺。同时，胶水中添加了无机填料，使得板材在超低损耗的情况下，具有低膨胀性。
附图说明
21.下面结合附图对本发明的具体实施方式做进一步阐明。
22.图1为本发明低损耗低膨胀的聚四氟乙烯高频覆铜板的制备工艺流程图；
23.图2为本发明低损耗低膨胀的聚四氟乙烯高频覆铜板的结构示意图。
具体实施方式
24.实施例1
25.结合图1-2，本实施例的低损耗低膨胀的聚四氟乙烯高频覆铜板由聚四氟乙烯织布制得的介质层1和铜箔2进行层叠搭配，经高温压合制备而成；
26.以体积百分数总和100％计，所述介质层包括下述组分：体积百分数15％的氟类树脂乳液，体积百分数5％的硅烷偶联剂，体积百分数20％的聚四氟乙烯增强材料和体积百分数60％的无机填料，，聚四氟乙烯增强材料为聚四氟乙烯布。
27.本实施例中，所述氟类树脂乳液包括体积百分数5％的聚四氟乙烯乳液和体积百分数10％四氟乙烯—全氟烷氧基乙烯基醚共聚物乳液。
28.本实施例中，所述硅烷偶联剂包括体积百分数2％的γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷和体积百分数3％的乙烯基三乙氧基硅烷。
29.本实施例中，所述无机填料包括钛白粉、氧化铝、氮化硼和二氧化硅，以体积百分数总和100％计，无机填料中，钛白粉占的体积百分数为3％，氧化铝占的体积百分数为
12％，氮化硼占的体积百分数为5％，二氧化硅占的体积百分数为80％。
30.本实施例的低损耗低膨胀的聚四氟乙烯高频覆铜板的制备方法，包括如下步骤：
31.步骤s1：将体积百分数2％的γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷和体积百分数3％的乙烯基三乙氧基硅烷与水1:20比例搅拌混合，混合的温度为35℃，搅拌速度为70rpm/min，搅拌的时间为30min；再加入体积百分数60％的无机填料搅拌混合，搅拌的速度为4000rpm/min，搅拌时间为30min，得到第一混合物，其中，无机填料中，以体积百分数总和100％计，钛白粉占的体积百分数为3％，氧化铝占的体积百分数为12％，氮化硼占的体积百分数为5％，二氧化硅占的体积百分数为80％；
32.步骤s2：将第一混合物进行烘干，烘干温度为165℃，烘干时间为60min；烘干后与水、体积百分数5％的聚四氟乙烯乳液和体积百分数10％四氟乙烯—全氟烷氧基乙烯基醚共聚物乳液进行搅拌混合，混合的温度为35℃，搅拌速度为3500rpm/min，搅拌时间为90min，得到胶水；
33.步骤s3：将体积百分数20％的聚四氟乙烯布与胶水进行多次浸渍涂覆、晾干、烘烤，晾干的时间为30min；烘烤包括低温烘烤和高温烘烤，低温烘烤的温度为150℃，烘烤的时间为15min；高温烘烤的温度为300℃，烘烤的时间为10min，制得介质层；
34.步骤s4：取多张介质层，在介质层上方和下方各加一层铜箔，再在铜箔上下表面加上钢板，然后放入高温压机进行压合，压合的温度设定为320℃，压力设定为60kg，压合时间为120min，制得四氟乙烯高频覆铜板。
35.实施例2
36.结合图1-2，本实施例的低损耗低膨胀的聚四氟乙烯高频覆铜板由聚四氟乙烯织布制得的介质层1和铜箔2进行层叠搭配，经高温压合制备而成；
37.以体积百分数总和100％计，所述介质层包括下述组分：体积百分数30％的氟类树脂乳液，体积百分数3％的硅烷偶联剂，体积百分数7％的聚四氟乙烯增强材料和体积百分数60％的无机填料，聚四氟乙烯增强材料为聚四氟乙烯布。
38.本实施例中，所述氟类树脂乳液包括体积百分数10％的聚四氟乙烯乳液、体积百分数10％的四氟乙烯—全氟烷氧基乙烯基醚共聚物乳液和体积百分数10％的全氟乙烯丙烯共聚物乳液。
39.本实施例中，所述硅烷偶联剂为体积百分数3％的γ-缩水甘油醚氧丙基三乙氧基硅烷。
40.本实施例中，所述无机填料包括钛白粉、氧化铝、氮化硼和二氧化硅，以体积百分数总和100％计，无机填料中，钛白粉占的体积百分数为20％，氧化铝占的体积百分数为5％，氮化硼占的体积百分数为10％，二氧化硅占的体积百分数为65％。
41.本实施例的低损耗低膨胀的聚四氟乙烯高频覆铜板的制备方法，包括如下步骤：
42.步骤s1：将体积百分数3％的γ-缩水甘油醚氧丙基三乙氧基硅烷与水1:20比例搅拌混合，混合的温度为30℃，搅拌速度为50rpm/min，搅拌的时间为40min；再加入体积百分数60％的无机填料搅拌混合，搅拌的速度为5000rpm/min，搅拌时间为24min，得到第一混合物，其中，无机填料中，以体积百分数总和100％计，钛白粉占的体积百分数为20％，氧化铝占的体积百分数为5％，氮化硼占的体积百分数为10％，二氧化硅占的体积百分数为65％；
43.步骤s2：将第一混合物进行烘干，烘干温度为150℃，烘干时间为60min；烘干后与
水、体积百分数10％的聚四氟乙烯乳液、体积百分数10％的四氟乙烯—全氟烷氧基乙烯基醚共聚物乳液和体积百分数10％的全氟乙烯丙烯共聚物乳液进行搅拌混合，混合的温度为40℃，搅拌速度为4900rpm/min，搅拌时间为70min，得到胶水；
44.步骤s3：将体积百分数7％的聚四氟乙烯布与胶水进行多次浸渍涂覆、晾干、烘烤，晾干的时间为30min；烘烤包括低温烘烤和高温烘烤，低温烘烤的温度为185℃，烘烤的时间为12min；高温烘烤的温度为300℃，烘烤的时间为13min，制得介质层；
45.步骤s4：取多张介质层，在介质层上方和下方各加一层铜箔，再在铜箔上下表面加上钢板，然后放入高温压机进行压合，压合的温度设定为320℃，压力设定为60kg，压合时间为120min，制得四氟乙烯高频覆铜板。
46.实施例3
47.结合图1-2，本实施例的低损耗低膨胀的聚四氟乙烯高频覆铜板由聚四氟乙烯织布制得的介质层1和铜箔2进行层叠搭配，经高温压合制备而成；
48.以体积百分数总和100％计，所述介质层包括下述组分：体积百分数22％的氟类树脂乳液，体积百分数6％的硅烷偶联剂，体积百分数10％的聚四氟乙烯增强材料和体积百分数62％的无机填料，聚四氟乙烯增强材料为聚四氟乙烯布。
49.本实施例中，所述氟类树脂乳液包括体积百分数22％的四氟乙烯—全氟烷氧基乙烯基醚共聚物乳液。
50.本实施例中，所述硅烷偶联剂包括体积百分数3％的γ-缩水甘油醚氧丙基三乙氧基硅烷和体积百分数3％的辛基三乙氧基硅烷。
51.本实施例中，所述无机填料包括钛白粉、氧化铝、氮化硼和二氧化硅，以体积百分数总和100％计，无机填料中，钛白粉占的体积百分数为14％，氧化铝占的体积百分数为11％，氮化硼占的体积百分数为17％，二氧化硅占的体积百分数为58％。
52.本实施例的低损耗低膨胀的聚四氟乙烯高频覆铜板的制备方法，包括如下步骤：
53.步骤s1：将体积百分数3％的γ-缩水甘油醚氧丙基三乙氧基硅烷和体积百分数3％的辛基三乙氧基硅烷与水1:20比例搅拌混合，混合的温度为45℃，搅拌速度为60rpm/min，搅拌的时间为33min；再加入体积百分数62％的无机填料搅拌混合，搅拌的速度为4500rpm/min，搅拌时间为28min，得到第一混合物，其中，无机填料中，以体积百分数总和100％计，钛白粉占的体积百分数为14％，氧化铝占的体积百分数为11％，氮化硼占的体积百分数为17％，二氧化硅占的体积百分数为58％；
54.步骤s2：将第一混合物进行烘干，烘干温度为200℃，烘干时间为60min；烘干后与水、体积百分数22％的四氟乙烯—全氟烷氧基乙烯基醚共聚物乳液进行搅拌混合，混合的温度为30℃，搅拌速度为4200rpm/min，搅拌时间为80min，得到胶水；
55.步骤s3：将体积百分数10％的聚四氟乙烯布与胶水进行多次浸渍涂覆、晾干、烘烤，晾干的时间为30min；烘烤包括低温烘烤和高温烘烤，低温烘烤的温度为170℃，烘烤的时间为14min；高温烘烤的温度为300℃，烘烤的时间为12min，制得介质层；
56.步骤s4：取多张介质层，在介质层上方和下方各加一层铜箔，再在铜箔上下表面加上钢板，然后放入高温压机进行压合，压合的温度设定为320℃，压力设定为60kg，压合时间为120min，制得四氟乙烯高频覆铜板。
57.实施例4
58.结合图1-2，本实施例的低损耗低膨胀的聚四氟乙烯高频覆铜板由聚四氟乙烯织布制得的介质层1和铜箔2进行层叠搭配，经高温压合制备而成；
59.以体积百分数总和100％计，所述介质层包括下述组分：体积百分数17％的氟类树脂乳液，体积百分数4％的硅烷偶联剂，体积百分数14％的聚四氟乙烯增强材料和体积百分数65％的无机填料，聚四氟乙烯增强材料为聚四氟乙烯布。
60.本实施例中，所述氟类树脂乳液包括体积百分数12％的四氟乙烯—全氟烷氧基乙烯基醚共聚物乳液和体积百分数5％的全氟乙烯丙烯共聚物乳液。
61.本实施例中，所述硅烷偶联剂包括体积百分数4％的辛基三乙氧基硅烷。
62.本实施例中，所述无机填料包括钛白粉、氧化铝、氮化硼和二氧化硅，以体积百分数总和100％计，无机填料中，钛白粉占的体积百分数为25％，氧化铝占的体积百分数为15％，氮化硼占的体积百分数为20％，二氧化硅占的体积百分数为40％。
63.本实施例的低损耗低膨胀的聚四氟乙烯高频覆铜板的制备方法，包括如下步骤：
64.步骤s1：将体积百分数4％的辛基三乙氧基硅烷与水1:20比例搅拌混合，混合的温度为40℃，搅拌速度为80rpm/min，搅拌的时间为36min；再加入无机填料搅拌混合，搅拌的速度为5500rpm/min，搅拌时间为20min，得到第一混合物，其中，无机填料中，以体积百分数总和100％计，钛白粉占的体积百分数为25％，氧化铝占的体积百分数为15％，氮化硼占的体积百分数为20％，二氧化硅占的体积百分数为40％；
65.步骤s2：将第一混合物进行烘干，烘干温度为180℃，烘干时间为60min；烘干后与水、体积百分数12％的四氟乙烯—全氟烷氧基乙烯基醚共聚物乳液和体积百分数5％的全氟乙烯丙烯共聚物乳液进行搅拌混合，混合的温度为45℃，搅拌速度为5500rpm/min，搅拌时间为60min，得到胶水；
66.步骤s3：将体积百分数14％的聚四氟乙烯布与胶水进行多次浸渍涂覆、晾干、烘烤，晾干的时间为30min；烘烤包括低温烘烤和高温烘烤，低温烘烤的温度为200℃，烘烤的时间为10min；高温烘烤的温度为300℃，烘烤的时间为15min，制得介质层；
67.步骤s4：取多张介质层，在介质层上方和下方各加一层铜箔，再在铜箔上下表面加上钢板，然后放入高温压机进行压合，压合的温度设定为320℃，压力设定为60kg，压合时间为120min，制得四氟乙烯高频覆铜板。
68.为验证本技术的低损耗低膨胀的聚四氟乙烯高频覆铜板的性能，采用玻璃纤维布作为增强材料进行对比测试，对比例如下：
69.对比例1
70.本对比例的聚四氟乙烯高频覆铜板由玻璃纤维布制得的介质层和铜箔进行层叠搭配，经高温压合制备而成；
71.以体积百分数总和100％计，所述介质层包括下述组分：体积百分数50％的氟类树脂乳液，体积百分数5％的硅烷偶联剂和体积百分数45％的e-玻璃纤维布。
72.将上述材料，以本发明公开的制备方法制得覆铜板。
73.对比例2
74.以体积百分数总和100％计，所述介质层包括下述组分：体积百分数30％的氟类树脂乳液，体积百分数3％的硅烷偶联剂，体积百分数17％的e-玻璃纤维布和体积百分数50％的无机填料，无机填料为二氧化硅。
75.将上述材料，以本发明公开的制备方法制得覆铜板。
76.对比例3
77.以体积百分数总和100％计，所述介质层包括下述组分：体积百分数19％的氟类树脂乳液，体积百分数3％的硅烷偶联剂，体积百分数18％的e-玻璃纤维布和体积百分数60％的无机填料，无机填料为二氧化硅。
78.将上述材料，以本发明公开的制备方法制得覆铜板。
79.对比例4
80.以体积百分数总和100％计，所述介质层包括下述组分：体积百分数25％的氟类树脂乳液，体积百分数5％的硅烷偶联剂，体积百分数5％的e-玻璃纤维布和体积百分数65％的无机填料，无机填料为二氧化硅。
81.将上述材料，以本发明公开的制备方法制得覆铜板。
82.对实施例1、实施例2、实施例3、实施例4、对比例1、对比例2、对比例3和对比例4的覆铜板进行实验测试，测试其介电常数、介电损耗、膨胀系数、剥离强度和吸水率，结果如下表所示：
[0083][0084]
由实验数据可见，实施例1、实施例2、实施例3、实施例4中采用聚四氟乙烯编制布作为增强材料的覆铜板的介电损耗明显低于对比例1、对比例2、对比例3、对比例4中采用e-玻璃纤维布作为增强材料的覆铜板的介电损耗，即采用聚四氟乙烯编制布作为增强材料，可以明显的降低板材的介电损耗，同时降低板材膨胀系数，其余性能基本保持不变。此外，填料的添加比例越高，会明显的是使z轴的膨胀系数降低。
[0085]
在以上的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明。但是以上描述仅是本发明的较佳实施例而已，本发明能够以很多不同于在此描述的其它方式来实施，因此本发明不受上面公开的具体实施的限制。同时任何熟悉本领域技术人员在不脱离本发明技术方案范围情况下，都可利用上述揭示的方法和技术内容对本发明技术方案做出许多可能的变动和修饰，或修改为等同变化的等效实施例。凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本
发明的技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、等同变化及修饰，均仍属于本发明技术方案保护的范围内。

技术特征：

1.一种低损耗低膨胀的聚四氟乙烯高频覆铜板，其特征在于：该高频覆铜板由聚四氟乙烯织布制得的介质层和铜箔进行层叠搭配，经高温压合制备而成；以体积百分数总和100％计，所述介质层包括下述组分：体积百分数15％-30％的氟类树脂乳液，体积百分数3％-6％的硅烷偶联剂，体积百分数7％-20％的聚四氟乙烯增强材料和体积百分数60-65％的无机填料。2.根据权利要求1所述的低损耗低膨胀的聚四氟乙烯高频覆铜板，其特征在于：所述氟类树脂乳液选自聚四氟乙烯乳液、四氟乙烯—全氟烷氧基乙烯基醚共聚物乳液或全氟乙烯丙烯共聚物乳液中的一种或几种的组合。3.根据权利要求1所述的低损耗低膨胀的聚四氟乙烯高频覆铜板，其特征在于：所述硅烷偶联剂为γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷中的一种或几种的组合。4.根据权利要求1所述的低损耗低膨胀的聚四氟乙烯高频覆铜板，其特征在于：所述无机填料包括钛白粉、氧化铝、氮化硼和二氧化硅，以体积百分数总和100％计，无机填料中，钛白粉的体积百分数为3-25％，氧化铝的体积百分数为5-15％，氮化硼的体积百分数为5-20％，二氧化硅的体积百分数为40-80％。5.如权利要求1-4中任一项所述的低损耗低膨胀的聚四氟乙烯高频覆铜板的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：步骤s1：将硅烷偶联剂与水混合，再加入无机填料混合，得到第一混合物；步骤s2：将第一混合物进行烘干后与水、氟类树脂乳液进行混合，得到胶水；步骤s3：将聚四氟乙烯布与胶水进行多次浸渍涂覆、晾干、烘烤，制得介质层；步骤s4：取多张介质层，在介质层上方和下方各加一层铜箔，再在铜箔上下表面加上钢板，然后放入高温压机进行压合，制得四氟乙烯高频覆铜板。6.根据权利要求5所述的低损耗低膨胀的聚四氟乙烯高频覆铜板的制备方法，其特征在于：步骤s1中，硅烷偶联剂与水的混合比例为1:20。7.根据权利要求5所述的低损耗低膨胀的聚四氟乙烯高频覆铜板的制备方法，其特征在于：步骤s1中，硅烷偶联剂与水的混合方式为搅拌混合，混合的温度为30-45℃，搅拌速度为50rpm/min-80rpm/min，搅拌的时间为30-40min；与无机填料的混合方式为搅拌混合，搅拌的速度为4000-5500rpm/min，搅拌时间为20-30min。8.根据权利要求5所述的低损耗低膨胀的聚四氟乙烯高频覆铜板的制备方法，其特征在于：步骤s2中，第一混合物的烘干温度为150-200℃，烘干时间为60min；烘干后的第一混合物、水和氟类树脂乳液的混合方式为搅拌混合，混合的温度为30-45℃，搅拌速度为3500-5500rpm/min，搅拌时间为60-90min。9.根据权利要求5所述的低损耗低膨胀的聚四氟乙烯高频覆铜板的制备方法，其特征在于：步骤s3中，晾干的时间为30min；烘烤包括低温烘烤和高温烘烤，低温烘烤的温度为150-200℃，烘烤的时间为10-15min；高温烘烤的温度为300℃，烘烤的时间为10-15min。10.根据权利要求5所述的低损耗低膨胀的聚四氟乙烯高频覆铜板的制备方法，其特征在于：步骤s4中，压合的温度设定为320℃，压力设定为60kg，压合时间为120min。

技术总结

本发明涉及一种低损耗低膨胀的聚四氟乙烯高频覆铜板由聚四氟乙烯织布制得的介质层和铜箔进行层叠搭配，经高温压合制备而成；以体积百分数总和100％计，所述介质层包括下述组分：体积百分数15％-30％的氟类树脂乳液，体积百分数3％-6％的硅烷偶联剂，体积百分数7％-20％的聚四氟乙烯增强材料和体积百分数60-65％的无机填料，聚四氟乙烯增强材料为聚四氟乙烯布。本发明使用了聚四氟乙烯织布作为增强材料，替代了原有的玻璃纤维布，可有效的降低玻璃纤维布导致的信号传输损失大的问题。同时聚四氟乙烯布又兼具聚四氟乙烯的有良性能，可降低聚四氟乙烯乳液上胶的含量，简化了加工工艺。同时，胶水中添加了无机填料，使得板材在超低损耗的情况下，具有低膨胀性。具有低膨胀性。具有低膨胀性。