含有机硅成膜剂的光致聚合物组合物及光栅的制作方法

1.本发明属于光学材料技术领域，尤其涉及一种含有机硅成膜剂的光致聚合物组合物及光栅。

背景技术：

2.全息记录材料是利用光学干涉的原理，能够将物光波的全部信息(包括振幅和位相)以干涉纹的形式记录下来的一类材料。在典型的加工方式中，光致聚合物组合物通过可见光激光照射形成元件，用于全息记录的光致聚合物组合物中的单体通过聚合反应而形成(固化的)聚合物。其结果，可以在光致聚合物组合物形成的元件中产生能够形成干涉图案的结构特征。与此同时，通过对折射率的调制，使得可以形成具有高衍射效率的相位全息图。光敏/光致聚合物材料具有高灵敏度、高分辨率、高信噪比、成本低廉、加工工艺简单等特点，是体全息器件领域最有潜力的记录材料之一。
3.作为全息记录材料的光敏/光致聚合物体系一般包含染料、光引发剂、一种或多种单体、成膜剂等。记录光照射聚合物后，染料被光子激发，随后与引发剂相互作用产生自由基或离子引发单体分子发生聚合反应。其中，曝光的区域单体聚合后浓度降低，与暗区形成单体浓度梯度，使得暗区的单体向亮区扩散，并使聚合物在亮区富集。最后通过均匀曝光处理进行定影，使残余的单体完全聚合，最终在介质内形成位相型全息图。因此，理论上单体与成膜剂的折射率差值越大，最终光致聚合物光栅的折射率调制度越大；同时体系中单体的迁移速率越快，越有利于单体在亮区富集，最终光致聚合物光栅的折射率调制度也越大。
4.目前杜邦公司(如专利号为us5013632，us5098803，us4950567，us4959284，us4987230，us4994347，us5292620，us5402514的美国专利)，宝丽来公司，佳能公司，富士公司和科思创公司(公开号为cn107223121a，cn102667934b，cn102667936b的中国专利)等都推出了各自研发的光敏/光致聚合物全息记录材料，其中成膜剂通常选用具有一定粘合性的聚合物或者树脂材料。但为了保证相容性、透光性以及曝光时单体在其间的迁移速率，所用成膜剂通常具有一定柔性，且分子量和交联程度不宜过高，这极大地影响了光致聚合物全息记录材料的耐热性和耐候性。

技术实现要素：

5.有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种具有优良热稳定性与耐候性的含有机硅成膜剂的光致聚合物组合物及光栅。
6.本发明提供了一种光致聚合物组合物，其特征在于，包括：
7.8.所述有机硅成膜剂包括环氧改性聚硅氧烷与固化剂。
9.优选的，所述环氧改性聚硅氧烷与固化剂的质量比为(5～20)：1。
10.优选的，所述环氧改性聚硅氧烷包括式(i)～式(iv)所示的嵌段及具有环氧结构的封端基团：
[0011][0012]
其中，r1与r1′
各自独立地选自包含环氧结构的基团；
[0013]
r2、r2′
、r2″
与r2′″
各自独立地选自c1～c5的烷基、c1～c5的氟代烷基或c6～c15的芳基；
[0014]
r3与r3′
各自独立地选自氢、羟基、c1～c5的烷氧基、硅氧基或c1～c3的烷基硅氧基；
[0015]
a、b、c与d各自独立地为0～10的整数，且不同时0。
[0016]
优选的，具有环氧结构的封端基团中r1与r1′
各自独立地选自端基为环氧基团的基团；所述环氧基团优选为环氧乙烷基、环氧丙烷基或环氧丁烷基。
[0017]
优选的，所述r2、r2′
、r2″
与r2′″
各自独立地选自甲基、三氟甲基或苯；
[0018]
r3与r3′
各自独立地选自氢、羟基、甲氧基、硅氧基或三甲基硅氧基。
[0019]
优选的，所述聚合单体包括折射率为1.55以上的丙烯酸酯类单体；
[0020]
所述丙烯酸酯类单体选自含芳香基团的丙烯酸酯类单体和/或含有卤素取代基的丙烯酸酯类单体。
[0021]
优选的，所述丙烯酸酯类单体选自[1,1-联苯]-4,4-二基双(2-甲基丙烯酸酯)、4,4'-二丙烯酸联苯酯、1-萘基甲基丙烯酸酯、2,2'-双(2-丙烯酰氧基)-1,1'-硫代联二萘、2,2'-双[2-(2-丙烯酰氧基乙氧基)-1,1'-联二萘、2,2'-双[2-丙烯酰氧基乙氧基)-1,1'-硫代联二萘、9,9-二(丙烯酸甲酯基)基芴、丙烯酸对氯苯酯、丙烯酸对溴苯酯、丙烯酸五氯苯酯、丙烯酸五溴苯酯、2,4,6-三溴苯丙烯酸酯与2,4,6-三氯苯丙烯酸酯中的一种或多种。
[0022]
优选的，所述聚合单体还包括含有多官能团的丙烯酸酯类单体；所述含有多官能团的丙烯酸酯类单体的质量为聚合单体质量的20％～50％。
[0023]
优选的，还包括10～50重量份溶剂与0.1～5重量份其他添加剂；
[0024]
所述光敏型染料化合物选自irgacure 784、新亚甲基蓝、硫堇、碱性红2、碱性黄、氯化频哪氰醇、罗丹明6g、倍花青、乙基紫、维多利亚蓝r、天青石蓝、喹哪啶红、亮绿、碱性橙g、达罗红、派洛宁y、孟加拉玫瑰红、曙红y、米氏酮、3,3
’‑
羰基双(7-二乙氨基香豆素)、吡喃碘鎓、二碘荧光素、花青素、亚甲基蓝、天青a、结晶紫与孔雀绿中的一种或多种；
[0025]
所述共引发剂选自含n原子的有机硼酸盐、乙二胺、三乙醇胺、n-甲基二乙醇胺、n-丁基二乙醇胺、n-苯基甘氨酸、2-(4-氯苯基)-4,5-二苯基咪唑与4-二甲基-氨基苯甲酸乙
酯中的一种或多种；
[0026]
所述固化剂选自胺类固化剂、酸酐类固化剂、咪唑类固化剂与异氰酸酯类固化剂中的一种或多种。
[0027]
本发明还提供了一种光栅，所述光栅为具有光栅结构的树脂膜；所述树脂膜由上述的光致聚合物组合物固化形成。
[0028]
本发明提供了一种光致聚合物组合物，包括：聚合单体10～40重量份；有机硅成膜剂10～40重量份；染料0.1～5重量份；共引发剂0.5～5重量份；所述有机硅成膜剂包括环氧改性聚硅氧烷与固化剂。与现有技术相比，本发明在成膜剂中引入聚硅氧烷结构，能够有效提高光致聚合物材料的热稳定性和使用寿命，并且该成膜剂为环氧改性聚硅氧烷与固化剂反应生成，而环氧改性聚硅氧烷具有较低的粘度和较高的溶解性，与高折射的聚合单体具有很好地相容性，同时引入的环氧基团还可使其能在常温或较低的温度下与固化剂反应形成交联网状结构、提高了其机械性能、粘结性与相容性，进一步提高了光致聚合物的热稳定性和耐候性。
附图说明
[0029]
图1为本发明提供的光栅元件的结构示意图；
[0030]
图2为本发明制备光栅时曝光光路示意图；
[0031]
图3为本发明实施例1与实施例2中得到的反射式全息光栅的衍射效率曲线图；
[0032]
图4为本发明实施例1中得到的反射式全息光栅的不同温度热处理后的透过率曲线图；
[0033]
图5为本发明对比例1中得到的反射式全息光栅的不同温度热处理后的透过率曲线图。
具体实施方式
[0034]
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
[0035]
本发明提供了一种光致聚合物组合物，包括：
[0036][0037]
所述有机硅成膜剂包括环氧改性聚硅氧烷与固化剂。
[0038]
其中，本发明对所有原料的来源并没有特殊的限制，为市售即可。
[0039]
在本发明提供的光致聚合物组合物中，所述聚合单体的含量优选为15～40重量份，更优选为20～40重量份，再优选为25～40重量份，最优选为30～35重量份；在本发明提供的实施例中，所述聚合单体的含量具体为33重量份；在曝光时，具有聚合活性的聚合单体
进行聚合反应以及形成交联结构，在本发明中，所述聚合单体优选包括丙烯酸酯类单体；为了提高折射率调制度，所述聚合单体优选包括折射率为1.55以上的丙烯酸酯类单体，更优选为折射率为1.57以上的丙烯酸酯类单体，再优选为折射率为1.58以上的丙烯酸酯类单体；在本发明中，所述丙烯酸酯类单体优选为含芳香基团的丙烯酸酯类单体和/或含有卤素取代基的丙烯酸酯类单体；所述芳香族基团优选为取代或未取代的苯基、取代或未取代的联苯基、取代或未取代的萘基与取代或未取代的芴基中的一种或多种；所述取代的苯基、取代的联苯基、取代的萘基与取代的芴基中的取代基各自独立地优选为c1～c5的烷基、羟基、巯基、c1～c5的烷氧基与c3～c5的杂环基中的一种或多种；所述杂环基中的杂原子优选为氮、氧或硫；所述卤素取代基优选为氯或溴；在本发明中，最优选地，所述含芳香基团的丙烯酸酯类单体为[1,1-联苯]-4,4-二基双(2-甲基丙烯酸酯)、4,4'-二丙烯酸联苯酯、1-萘甲基丙烯酸酯、2,2'-双(2-丙烯酰氧基)-1,1'-硫代联二萘、2,2'-双[2-(2-丙烯酰氧基乙氧基)-1,1'-联二萘、2,2'-双[2-丙烯酰氧基乙氧基)-1,1'-硫代联二萘与9,9-二(丙烯酸甲酯基)基芴中的一种或多种；所述卤素取代基的丙烯酸酯类单体为丙烯酸对氯苯酯、丙烯酸对溴苯酯、丙烯酸五氯苯酯、丙烯酸五溴苯酯、2,4,6-三溴苯丙烯酸酯与2,4,6-三氯苯丙烯酸酯中的一种或多种。
[0040]
按照本发明，所述聚合单体优选还可以包含一个或多个(两个或两个以上)官能团的聚合活性单体，可全部为单官能团丙烯酸酯类单体，也可以全部为多官能团丙烯酸酯类化合物，或者是它们的混合物；更优选地，至少包括多官能团丙烯酸酯类单体；从提高衍射效率、尺寸稳定性以及提高折射率调制度方面考虑，所述含有多官能团的丙烯酸酯类单体的质量为聚合单体质量的20％～50％，更优选为25％～40％；所述含有多官能团的丙烯酸酯类单体优选为2,2-双[4-(丙烯酰氧基-丙氧基)苯基]丙烷、9,9-二(丙烯酸甲酯基)芴与9,9-双[4-(2-丙烯酰氧基乙氧基)苯基]芴中的一种或多种。
[0041]
此外，在不影响本发明技术效果的前提下，除了上述本发明所使用的丙烯酸酯类单体以外，本发明的光致聚合物组合物中，还可以使用其他的可聚合组分，这些其他的可聚合组分包括与上述丙烯酸酯类单体不同的、其他的丙烯酸酯类单体或环氧类化合物单体等。可用的其它的丙烯酸酯例如丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸乙氧基乙酯、甲基丙烯酸乙氧基乙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸己酯、甲基丙烯酸己酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸丁氧基乙酯、甲基丙烯酸丁氧基乙酯、丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸十二烷基酯等。
[0042]
在本发明提供的光致聚合物组合物中，所述有机硅成膜剂的含量优选为15～40重量份，更优选为15～35重量份，再优选为20～30重量份，最优选为20～25重量份；在本发明提供的实施例中，所述有机硅成膜剂的含量具体为23.8重量份；所述有机硅成膜剂包括环氧改性聚硅氧烷与固化剂；环氧改性聚硅氧烷具有低粘度、低折射率和优良的溶解性，与高折射率单体有很好的相容性，并且引入了环氧基团改善有机硅树脂的机械性能、粘接性能等，同时使其能在常温或较低的温度下(《100℃)与固化剂反应形成交联网状结构。环氧改性聚硅氧烷与固化剂反应可得到分子量为1000以上的具有一定粘合性的有机硅聚合物或者树脂材料。其中，所述环氧改性聚硅氧烷与固化剂的质量比优选为(5～20)：1，更优选为(8～18)：1，再优选为(10～15)：1，最优选为(12～13)：1；在本发明提供的实施例中，所述环
氧改性聚硅氧烷与固化剂的质量比具体为22：1.8。
[0043]
其中，所述环氧改性聚硅氧烷包括式(i)～式(iv)所示的嵌段及具有环氧结构的封端基团：
[0044][0045][0046]
其中，r1与r1′
各自独立地为包含环氧结构的基团；
[0047]
r2、r2′
、r2″
与r2′″
各自独立地为c1～c5的烷基、c1～c5的氟代烷基或c6～c15的芳基；优选各自独立地为c1～c3的烷基、c1～c3的氟代烷基或c6～c12的芳基；更优选各自独立地为c1～c2的烷基、c1～c2的氟代烷基或c6～c10的芳基；再优选各自独立地为甲基、三氟甲基或苯；其中氟代烷基中氟原子的个数优选为1～3。
[0048]
r3与r3′
各自独立地为氢、羟基、c1～c5的烷氧基、硅氧基或c1～c3的烷基硅氧基；优选各自独立地为氢、羟基、c1～c3的烷氧基、硅氧基或c1～c3的烷基硅氧基；再优选各自独立地为氢、羟基、c1～c2的烷氧基、硅氧基或c2～c3的烷基硅氧基；最优选各自独立地为氢、羟基、甲氧基、硅氧基或三甲基硅氧基。
[0049]
a、b、c与d各自独立地为0～10的整数，且不同时为0。
[0050]
具有环氧结构的封端基团、r1与r1′
各自独立地为端基为环氧基团的基团；所述环氧基团优选为环氧乙烷基、环氧丙烷基或环氧丁烷基。
[0051]
所述固化剂为可与环氧基团反应形成交联结构的固化剂，在本发明中优选为胺类固化剂、酸酐类固化剂、咪唑类固化剂与异氰酸酯类固化剂中的一种或多种；其中，胺类固化剂主要包含脂肪胺、脂环胺与芳香胺中的一种或多种；所述脂肪胺固化剂可选用乙二胺、己二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺和丁基缩水甘油醚改性二乙烯三胺等；所述脂环胺固化剂可用异佛尔酮二胺、孟烷二胺、n-胺乙基哌嗪、1,3-双(氨甲基)环己烷、邻二氨基环己烷和4,4
′‑
二氨基二环六次甲基甲烷等；所述芳香胺固化剂可选用间苯二甲胺、4,4
′‑
二氨基二苯甲烷和4,4
′‑
二氨基二苯砜等。酸酐类固化剂主要包含芳香族酸酐、脂环族酸酐、长链脂肪族酸酐、卤代酸酐及酸酐加成物等；所述芳香族酸酐可选用邻苯二甲酸酐、偏苯三甲酸酐、均苯四甲酸二酐、苯酮四羧酸二酐等；所述脂环族酸酐可选用顺丁烯二酸酐、戊二酸酐、桐油酸酐、烯烃基丁二酸酐、四氢苯酐、六氢苯酐、甲基四氢苯酐、甲基六氢苯酐、纳迪克酸酐、甲基纳迪克酸酐、甲基环己烯四羧酸二酐和十二烯基丁二酸酐等；所述长链脂肪族酸酐可选用聚壬二酸酐、聚癸二酸酐等；含卤素酸酐可选用四溴苯酐、四氯苯酐等；酸酐加成物可选用偏苯三甲酸酐乙二醇、甘油酯和二苯基砜四羧酸二酐等。咪唑类固化剂可选用2-乙基-4-甲基咪唑、2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、163固化剂、704、705和708固化剂等。异氰酸酯类固化剂主要包含芳香族类和/或脂肪族类固化剂；所述芳香族异氰酸酯固化剂可选用tdi(2,4-甲苯二异氰酸酯或2,6-甲苯二异氰酸酯)，mdi(4,4
’‑
二苯甲烷二异氰酸
酯)，ndi(1,5-萘二异氰酸酯)，papi(多亚甲基多苯基多异氰酸酯)，xdi(亚苯二甲基二异氰酸酯)，ppdi(对苯二异氰酸酯)和tmxdi(四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯)等以及它们的衍生物；所述脂肪族异氰酸酯固化剂可选用hdi(六亚甲基二异氰酸酯)，hmdi(4,4
’‑
二环己基甲烷二异氰酸酯)，ipdi(异氟尔酮二异氰酸酯)，htdi(甲基环己基二异氰酸酯)和pdi(1,5-亚戊基二异氰酸酯)等以及它们的衍生物。此外还可选用由异氰酸酯与酚类、酰胺类、活泼亚甲基类、无机酸类等封闭剂反应得到的封闭型异氰酸酯固化剂，此类封闭型固化剂是能在室温下保持稳定，在升至一定温度后又能解封释放出异氰酸酯基团参与固化交联反应的一类固化剂。在本发明中，优选在使用封闭型异氰酸酯固化剂的同时还加入二月桂酸二丁基锡、金属羧酸盐dy-150等催化剂以降低其解封温度。
[0052]
光敏型染料化合物与共引发剂共同构成了光致聚合物组合物中的光引发剂体系。
[0053]
所述光敏型染料化合物的含量优选为0.1～3重量份，更优选为0.1～1重量份，再优选为0.1～0.5重量份；在本发明提供的实施例中，所述光敏型染料化合物的含量具体为0.2重量份；所述光敏型染料化合物优选为irgacure 784、新亚甲基蓝、硫堇、碱性红2、碱性黄、氯化频哪氰醇、罗丹明6g、倍花青、乙基紫、维多利亚蓝r、天青石蓝、喹哪啶红、亮绿、碱性橙g(astrazon orangeg)、达罗红(darrow red)、派洛宁y、孟加拉玫瑰红、曙红y、米氏酮、3,3
’‑
羰基双(7-二乙氨基香豆素)、吡喃碘鎓(pyrillium i)、二碘荧光素、花青素、亚甲基蓝、天青a、结晶紫(leuconitrile)与孔雀绿(leuconitrile)中的一种或多种。
[0054]
所述共引发剂的含量优选为0.5～3.5重量份，更优选为1～3重量份，再优选为1～2.5重量份，最优选为1～2重量份；所述共引发剂优选为含有n原子的引发活性化合物，更优选为含n原子的有机硼酸盐、乙二胺、n-苯基甘氨酸、2-(4-氯苯基)-4,5-二苯基咪唑与4-二甲基-氨基苯甲酸乙酯中的一种或多种；其中，所述含n原子的有机硼酸盐优选为四甲基铵正丁基三苯基硼酸盐。
[0055]
按照本发明，所述光致聚合物组合物优选还包括10～50重量份的溶剂；通过溶剂将组合物混合形成均一体系；所述溶剂的含量更优选为20～50重量份，再优选为30～50重量份，再优选为40～50重量份，最优选为42～45重量份；在本发明中，所述溶剂优选为非反应性溶剂，更优选为卤代烃类溶剂、酮类溶剂、醇类溶剂、酯类溶剂、烃类溶剂与酰胺类溶剂中的一种或多种；其中，卤代烃类溶剂例如二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿等；酮类溶剂例如丙酮、丁酮等；醇类溶剂例如乙醇、丁醇等；酯类溶剂例如乙酸乙酯、乙酸丁酯等；烃类溶剂例如脂肪烃溶剂或芳香烃溶剂等；酰胺类溶剂例如dmac、dmf等。由于具有较低的沸点有利于后续涂膜制备工序，因此在本发明中优选使用常压下沸点为120℃以下的有机溶剂。另外，需要说明的是，本发明中，上述各类溶剂均可以单独使用或者使用多种溶剂形成的混合溶剂。
[0056]
在本发明中，优选还包括0.1～5重量份的其他添加剂；只要不影响本发明的技术效果，可以根据实际生产需要而加入本领域常用的其他添加剂，如链转移剂、匀染剂、润湿剂、消泡剂与增粘剂中的一种或多种，以及聚氨酯、热塑性聚合物、其他低聚物、具有额外官能团的化合物(例如缩醛、环氧化物、氧杂环丁烷、噁唑啉、二氧杂环戊烷)和/或具有亲水基团的化合物(例如盐和/或聚氧化乙烯)，都可作为额外的助剂和添加剂。
[0057]
本发明还提供了一种光栅，所述光栅为具有光栅结构的树脂膜；所述树脂膜由上述的光致聚合物组合物固化形成。
[0058]
本发明还提供了一种光栅的制备方法，包括：s1)将上述光致聚合物组合物混合得到混合体；s2)将所述混合体成膜并形成光栅结构，得到光栅。
[0059]
将上述光致聚合物组合物混合得到混合体，本发明一些具体的实施方案中，通过将所述光致聚合物组合物的混合得到熔体或液体形态的混合物。
[0060]
在本发明中，可以在适当的容器中，将所述组合物按比例进行混合，并且可在任意需要时，采用机械搅拌等方法以使得混合均匀。对于混合的温度，没有特别的限制，通常情况下，可以选择在室温环境条件或加热(预热)下进行混合。
[0061]
在其他一些具体的实施方案中，所述混合的步骤可以在适当的加热条件下进行。加热温度可以根据光致聚合物组合物中各组分的活性以及体系所期望的粘度而进行确定。在一些条件下需要提高混合温度以得到更低的粘度，以得到各组分混合均匀的混合体。另外，也需要控制加热程度不宜过热，以避免在不必要的加工窗口中出现过度聚合反应，以引起后续加工的困难。
[0062]
在本发明一些优选的实施方案中，所述混合的步骤中使用的温度为10℃以上，更优选为30℃以上，并且在90℃以下，优选在60℃以下。得到的混合溶液可以立即使用或者在该处理温度下短暂保存等待使用。
[0063]
另外，为了防止在混合过程中发生光固化，加入光敏型染料化合物和共引发剂的操作应该在最后进行，并且在暗室或对光敏型染料化合物惰性的保护灯环境中操作。
[0064]
将所述混合体成膜并形成光栅结构，优选将所述混合体在基底上成膜，并经过曝光处理形成光栅结构；所述曝光处理优选使用相干光。在本发明中，此步骤优选具体为：1)在暗室或保护灯环境下，将混合体涂布于玻璃或高透塑料薄膜基底上，可以使用本领域技术人员已知的装置诸如刮涂装置(刮刀、刀辊、弧形棒(commabar等))或狭缝喷嘴等；2)静置使溶剂挥发，为提高挥发速率，可以适当提高温度，也可以在常温低压或吹风环境中进行；3)完全去除溶剂后，在混合体形成的聚合物膜表面覆盖另一层玻璃基板或高透塑料保护膜，然后切割成适当大小，避光保存备用，得到结构如图1所示；4)将步骤3)得到的干板在双光束光路中用激光干涉曝光(光路如图2所示)，形成全息光栅；采用高激光强度短曝光时间模式；5)步骤4)得到的全息聚合物光栅经过led灯、日光灯或紫外灯照射至完全定影漂白。
[0065]
在本发明一些具体的实施方案中，两束相干光可以从聚合物膜的一侧同时进行曝光作业(透射式光栅)；在另外一些具体的实施方案中，两束相干光分别从聚合物膜的两侧对聚合物进行曝光作业(反射式光栅)。
[0066]
此外，本发明的所获得的光栅，可以是平面光栅，也可以是具有一定曲率的曲面光栅。对于曲面光栅的制备方法没有特别的限定，在一些具体的实施方案中，可以通过使用具有一定曲率的基底，在该基底上成膜并曝光。在另外的一些具体方案中，也可以使用平面的基体，涂膜曝光后再加工成具有一定曲率的曲面光栅。
[0067]
本发明还提供了上述光栅的应用。不受限制的，本发明上述的含有光致聚合物膜的光栅可以用于本领域各种全息显示系统，并可以单独或者与其他光学元件组合使用。
[0068]
进一步，本发明提供了一种用于全息光波导显示系统的衍射光栅元件。所述衍射光栅元件包括基底层以及光致聚合物膜层。所述光致聚合物膜层由光致聚合物组合物形成；所述基底层、光致聚合物组合物与上述的描述或定义相同。
[0069]
在一些优选的实施方案中，所述光栅元件通过基底层与保护层中间包夹一层光致
聚合物膜层而形成。所述光致聚合物膜层至少具有两个不相连的曝光区域，这些曝光区域可以通过一组相同的相干光源分别或同时进行曝光，经后处理后，以在一个光栅元件中形成两个具有光栅的区域。
[0070]
典型地，光栅元件具有规则的外形以利于使用和安装，可以为长条片形、正方片形或者圆形片等形状。
[0071]
在一些优选的实施方案中，本发明的光栅元件具有长条片的形状，并且，在长条长度方向的两个端部区域具有经过曝光等处理的曝光区域，在每个曝光区域中形成了光栅(全息记录)结构。并且两个曝光区域物理上不相连。典型的，可以将一个曝光区域作为耦入光栅区域，将另外一个曝光区域作为耦出光栅区域。
[0072]
本发明的光栅元件可以用于全息光波导显示设备中，并且特别的适用于对衍射效率、折射率调制度、光透过率等要求严格的增强现实(augmented reality,ar)的头显装置(例如ar显示眼镜设备等)，以及汽车或飞行器的平视显示器(hud)。
[0073]
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种含有机硅成膜剂的光致聚合物组合物及光栅进行详细描述。
[0074]
以下实施例中所用的试剂均为市售。
[0075]
实施例1
[0076]
在样品瓶中加入1-萘甲基丙烯酸酯，9,9-二(丙烯酸甲酯基)基芴，溶剂乙酸丁酯，环氧改性聚硅氧烷sm1063-55(三木集团)(http://www.sanmuchem/html/product/land/pm1/165.html)，引发剂4-二甲基氨基苯甲酸乙酯，常温下搅拌至完全澄清后，避光或红光下加入染料曙红y和固化剂三甲基六亚甲基二异氰酸酯并搅拌30min得到均匀澄清的光致聚合物溶液(所有成分比例如表1所示)。随后在避光或红光下将混合溶液涂布于1mm厚的玻璃基板上，涂布厚度约20μm，80℃水平静置30分钟待成膜体系完全固化后在表面覆盖上40μm厚的tac保护膜，得到光致聚合物干板。最后得到的干板在如图2所示的双光束光路中用能量密度为15mj/cm2的532nm激光干涉曝光，经绿led灯照射约30min定影漂白后形成反射式全息光栅。
[0077]
表1实施例1组合物的成分
[0078]
组成含量曙红y0.2％4-二甲基氨基苯甲酸乙酯1％1-萘甲基丙烯酸酯22％9,9-二(丙烯酸甲酯基)基芴11％sm1063-5522％三甲基六亚甲基二异氰酸酯1.8％乙酸丁酯42％
[0079]
对实施例1中得到的反射式全息光栅的衍射效率进行测试，以532nm的led绿光点光源作为测试光源，利用转台改变光栅与测试光束间的夹角，测试不同角度下的相对衍射效率，得到光栅衍射效率曲线图，如图3所示。由图3可知，本实施例获得的反射光栅衍射效率大于85％，角度选择性大，折射率调制度大于0.03。
[0080]
对实施例1中得到的反射式全息光栅的热稳定性进行测试，以白光作为光源，用光
谱仪测试光栅分别在常温(25℃)，90℃加热2小时，100℃加热2小时后对白光的透过率曲线，如图4所示，经热处理后光栅透过率曲线无变化。
[0081]
将实施例1中得到的光致聚合物薄膜完全漂白固化后从基底上剥离，测得其断裂拉伸强度约为107mpa。
[0082]
实施例2
[0083]
在样品瓶中加入1-萘甲基丙烯酸酯，9,9-二(丙烯酸甲酯基)基芴，溶剂乙酸丁酯，环氧改性聚硅氧烷sm1063-55(三木集团)，固化剂591，引发剂三乙醇胺和四甲基铵正丁基三苯基硼酸盐，常温下搅拌至完全澄清后，避光或红光下加入染料曙红y并搅拌30min得到均匀澄清的光致聚合物溶液(所有成分比例如表2所示)。随后在避光或红光下将混合溶液涂布于玻璃1mm厚的玻璃基板上，涂布厚度约20μm，80℃水平静置3h待固化完全后在表面覆盖上40μm厚的tac保护膜，得到光致聚合物干板。最后得到的干板在如图2所示的双光束光路中用能量密度为15mj/cm2的532nm激光干涉曝光，经绿led灯照射约30min定影漂白后形成反射式全息光栅。
[0084]
表2实施例1组合物的成分
[0085]
组成含量曙红y0.2％三乙醇胺(共引发剂)0.5％四甲基铵正丁基三苯基硼酸盐(共引发剂)0.5％1-萘甲基丙烯酸酯22％9,9-二(丙烯酸甲酯基)基芴11％sm1063-5522％固化剂5911.8％乙酸丁酯42％
[0086]
对实施例2中得到的反射式全息光栅的衍射效率进行测试，以532nm的led绿光点光源作为测试光源，利用转台改变光栅与测试光束间的夹角，测试不同角度下的相对衍射效率，得到本实施例获得的反射光栅衍射效率大于90％，角度选择性大，折射率调制度可达0.04。
[0087]
对实施例2中得到的反射式全息光栅的热稳定性进行测试，以白光作为光源，用光谱仪测试光栅分别在常温(25℃)，90℃加热2小时，100℃加热2小时后对白光的透过率曲线，经热处理后光栅透过率曲线无变化。
[0088]
将实施例2中得到的光致聚合物薄膜完全漂白固化后从基底上剥离，测得其断裂拉伸强度约为96mpa。
[0089]
对比例1
[0090]
在样品瓶中加入1-萘甲基丙烯酸酯，9,9-二(丙烯酸甲酯基)基芴，溶剂乙酸丁酯，醋酸丁酸纤维素，引发剂4-二甲基氨基苯甲酸乙酯和增塑剂癸二酸二异辛酯，常温下搅拌至完全澄清后，避光或红光下加入染料曙红y并搅拌30min得到均匀澄清的光致聚合物溶液(所有成分比例如表2所示)。随后在避光或红光下将混合溶液涂布于1mm厚的玻璃基板上，涂布厚度约20μm，80℃水平静置30分钟待成模体系完全固化后在表面覆盖上40μm厚的tac保护膜，得到光致聚合物干板。最后得到的干板在如图2所示的双光束光路中用能量密度为
15mj/cm2的532nm激光干涉曝光，经绿led灯照射约30min定影漂白后形成反射式全息光栅。
[0091]
表2对比例1组合物的成分
[0092]
组成含量曙红y0.2％4-二甲基氨基苯甲酸乙酯1％1-萘甲基丙烯酸酯22％9,9-二(丙烯酸甲酯基)基芴11％醋酸丁酸纤维素22％癸二酸二异辛酯1.8％乙酸丁酯42％
[0093]
对对比例1中得到的反射式全息光栅的衍射效率进行测试，以532nm的led绿光点光源作为测试光源，利用转台改变光栅与测试光束间的夹角，测试不同角度下的相对衍射效率，得到对比例1获得的反射光栅衍射效率大于80％，折射率调制度为约为0.03。
[0094]
对对比例1中得到的反射式全息光栅的热稳定性进行测试，以白光作为光源，用光谱仪测试光栅分别在常温(25℃)，90℃加热2小时，100℃加热2小时后对白光的透过率曲线，如图5所示，经100℃热处理后光栅衍射波长从527nm偏移至568nm，衍射效率也下降了约12％，说明光栅在100℃下发生了变形。
[0095]
将对比例1中得到的光致聚合物薄膜完全漂白固化后从基底上剥离，测得其断裂拉伸强度约为59mpa。

技术特征：

1.一种光致聚合物组合物，其特征在于，包括：所述有机硅成膜剂包括环氧改性聚硅氧烷与固化剂。2.根据权利要求1所述的光致聚合物组合物，其特征在于，所述环氧改性聚硅氧烷与固化剂的质量比为(5～20)：1。3.根据权利要求1所述的光致聚合物组合物，其特征在于，所述环氧改性聚硅氧烷包括式(i)～式(iv)所示的嵌段及具有环氧结构的封端基团：其中，r1与r1′
各自独立地选自包含环氧结构的基团；r2、r2′
、r2″
与r2′″
各自独立地选自c1～c5的烷基、c1～c5的氟代烷基或c6～c15的芳基；r3与r3′
各自独立地选自氢、羟基、c1～c5的烷氧基、硅氧基或c1～c3的烷基硅氧基；a、b、c与d各自独立地为0～10的整数，且不同时为0。4.根据权利要求3所述的光致聚合物组合物，其特征在于，具有环氧结构的封端基团中r1与r1′
各自独立地选自端基为环氧基团的基团；所述环氧基团优选为环氧乙烷基、环氧丙烷基或环氧丁烷基。5.根据权利要求3所述的光致聚合物组合物，其特征在于，所述r2、r2′
、r2″
与r2′″
各自独立地选自甲基、三氟甲基或苯；r3与r3′
各自独立地选自氢、羟基、甲氧基、硅氧基或三甲基硅氧基。6.根据权利要求1所述的光致聚合物组合物，其特征在于，所述聚合单体包括折射率为1.55以上的丙烯酸酯类单体；所述丙烯酸酯类单体选自含芳香基团的丙烯酸酯类单体和/或含有卤素取代基的丙烯酸酯类单体。7.根据权利要求6所述的光致聚合物组合物，其特征在于，所述丙烯酸酯类单体选自[1,1-联苯]-4,4-二基双(2-甲基丙烯酸酯)、4,4'-二丙烯酸联苯酯、1-萘基甲基丙烯酸酯、2,2'-双(2-丙烯酰氧基)-1,1'-硫代联二萘、2,2'-双[2-(2-丙烯酰氧基乙氧基)-1,1'-联二萘、2,2'-双[2-丙烯酰氧基乙氧基)-1,1'-硫代联二萘、9,9-二(丙烯酸甲酯基)基芴、丙烯酸对氯苯酯、丙烯酸对溴苯酯、丙烯酸五氯苯酯、丙烯酸五溴苯酯、2,4,6-三溴苯丙烯酸
酯与2,4,6-三氯苯丙烯酸酯中的一种或多种。8.根据权利要求6所述的光致聚合物组合物，其特征在于，所述聚合单体还包括含有多官能团的丙烯酸酯类单体；所述含有多官能团的丙烯酸酯类单体的质量为聚合单体质量的20％～50％。9.根据权利要求1所述的光致聚合物组合物，其特征在于，还包括10～50重量份溶剂与0.1～5重量份其他添加剂；所述光敏型染料化合物选自irgacure 784、新亚甲基蓝、硫堇、碱性红2、碱性黄、氯化频哪氰醇、罗丹明6g、倍花青、乙基紫、维多利亚蓝r、天青石蓝、喹哪啶红、亮绿、碱性橙g、达罗红、派洛宁y、孟加拉玫瑰红、曙红y、米氏酮、3,3
’‑
羰基双(7-二乙氨基香豆素)、吡喃碘鎓、二碘荧光素、花青素、亚甲基蓝、天青a、结晶紫与孔雀绿中的一种或多种；所述共引发剂选自含n原子的有机硼酸盐、乙二胺、三乙醇胺、n-甲基二乙醇胺、n-丁基二乙醇胺、n-苯基甘氨酸、2-(4-氯苯基)-4,5-二苯基咪唑与4-二甲基-氨基苯甲酸乙酯中的一种或多种；所述固化剂选自胺类固化剂、酸酐类固化剂、咪唑类固化剂与异氰酸酯类固化剂中的一种或多种。10.一种光栅，其特征在于，所述光栅为具有光栅结构的树脂膜；所述树脂膜由权利要求1～9任意一项所述的光致聚合物组合物固化形成。

技术总结

本发明提供了一种光致聚合物组合物，包括：聚合单体10～40重量份；有机硅成膜剂10～40重量份；染料0.1～5重量份；共引发剂0.5～5重量份；所述有机硅成膜剂包括环氧改性聚硅氧烷与固化剂。与现有技术相比，本发明在成膜剂中引入聚硅氧烷结构，能够有效提高光致聚合物材料的热稳定性和使用寿命，并且该成膜剂为环氧改性聚硅氧烷与固化剂反应生成，而环氧改性聚硅氧烷具有较低的粘度和较高的溶解性，与高折射的聚合单体具有很好地相容性，同时引入的环氧基团还可使其能在常温或较低的温度下与固化剂反应形成交联网状结构、提高了其机械性能、粘结性与相容性，进一步提高了光致聚合物的热稳定性和耐候性。的热稳定性和耐候性。