一种脱氟剂制备方法和含氟溶液的资源化利用方法

1.本发明涉及含氟溶液的处置技术领域。具体地说是脱氟剂制备方法以及含氟溶液的资源化利用方法。

背景技术：

2.针对含氟废水的处置，国内外提出了吸附法、沉淀法、膜法、电化学法、以及离子交换法等方法。其中，吸附法和沉淀法是目前的主要方法。
3.工业上含氟废水处理通常采用絮凝沉淀法，即加入化学计量大幅过量的石灰、石灰/氯化钙混合物或电石渣等钙源，以氟化钙的形式沉淀废水中的氟，并投加硫酸铝、聚合氯化铝、聚丙烯酰胺等絮/助凝剂，以改善氟化钙的沉降性能。絮凝沉淀法得到的氟化钙污泥纯度低(-50％)、颗粒细(《10μm或更小)、含水率高(50-85％)，目前多堆存、未能实现资源化。
4.吸附法采用活性氧化铝吸附、树脂吸附等，可将约5-20mg/l的低浓度含氟废水中的氟含量降至5mg/l或1mg/l以下。由于成本高、吸附剂再生困难等问题，吸附法一般用于地下水和饮用水的深度除氟或沉淀出水的二次脱氟，不适于直接处理中高浓度含氟废水。

技术实现要素：

5.为此，本发明所要解决的技术问题在于提供一种脱氟剂制备方法以及含氟溶液的资源化利用方法，用于处理氟离子浓度范围广的含氟溶液，以得到氟化钙含量高、易于实现资源化利用的固相产品，成本低。
6.为解决上述技术问题，本发明提供如下技术方案：
7.脱氟剂制备方法，包括如下步骤：
8.(1)分别制备可溶性硫酸盐溶液和可溶性钙盐溶液；
9.(2)在搅拌的条件下，同时将可溶性硫酸盐溶液和可溶性钙盐溶液加入到同一个反应容器中，以硫酸根离子的物质的量和钙离子的物质的量计算：硫酸根离子的加入速度为钙离子的加入速度的-90％～+110％，物料加入混合时间大于或等于0.5h，物料加入混合完毕后继续搅拌反应0.1-1h，物料加入混合时和物料加入混合完毕后继续搅拌反应时的反应温度均为50-90℃、搅拌速度均为100～400rpm；
10.(3)反应结束后，不经液固分离，将反应后的混合物作为脱氟剂，活性成分为二水硫酸钙；或者经过液固分离后，将湿基滤饼作为脱氟剂，活性成分为二水硫酸钙；或者经过液固分离、洗涤、烘干和焙烧处理后将得到的干基产物作为脱氟剂，活性成分为半水硫酸钙或无水硫酸钙。
11.上述脱氟剂制备方法，在步骤(1)中：所述可溶性硫酸盐溶液为硫酸钠溶液或硫酸钾溶液，所述可溶性钙盐溶液为氯化钙溶液或硝酸钙溶液。
12.上述脱氟剂制备方法，在步骤(1)中：所述可溶性硫酸盐溶液中硫酸根的物质的量浓度等于所述可溶性钙盐溶液中钙离子的物质的量浓度。
13.上述脱氟剂制备方法，在步骤(1)中：可溶性硫酸盐溶液中硫酸根的物质的量浓度为0.05-2.5mol/l，可溶性钙盐溶液中钙离子的物质的量浓度为0.05-3mol/l。
14.上述脱氟剂制备方法，在步骤(2)中，同时、分别将可溶性硫酸盐溶液和可溶性钙盐溶液加入到同一反应容器中时：二者加入时间为1-3小时；加入的所述可溶性硫酸盐溶液中硫酸根的物质的量为加入的所述可溶性钙盐溶液中钙离子的物质的量的-90％～+110％。
15.上述脱氟剂制备方法，在步骤(2)中：反应过程中加入晶种，晶种的加入量为二水硫酸钙理论产量的0-30wt％。
16.含氟溶液的资源化利用方法，包括如下步骤：
17.(a)确定含氟溶液为中性含氟溶液或者酸性含氟溶液；
18.(b)对于中性含氟溶液，若脱氟剂为湿基滤饼或干基产物则先将反应后的不含氟或含氟量少的母液或水与上述制备得到的脱氟剂混合，进行化浆得到脱氟剂料浆，然后将中性含氟溶液加入到脱氟剂料浆中，中性含氟溶液加入时间为30min～180min，反应温度为15～95℃，中性含氟溶液加入完毕之后继续反应0.5～20h，自加入中性含氟溶液至反应完毕，搅拌速度为100-500rpm；过滤得到含氟化钙的固相产物；以脱氟剂中钙离子的物质的量和中性含氟溶液中氟离子的物质的量计算：钙离子的物质的量与氟离子的物质的量之比为0.475:1～0.525:1；
19.(c)对于酸性含氟溶液，以脱氟剂中钙离子的物质的量和酸性含氟溶液中氟离子的物质的量计算：钙离子的物质的量与氟离子的物质的量之比为0.475:1～0.525:1，直接将上述制备得到的脱氟剂与酸性含氟溶液混合、反应，反应温度为15～95℃，反应时间0.5～20h，自加入酸性含氟溶液至反应完毕，搅拌速度为100-500rpm；对于酸性含氟溶液也可以采用步骤(b)中性含氟溶液的脱氟方法；过滤得到含氟化钙的固相产物。
20.上述含氟溶液的资源化利用方法，制备脱氟剂料浆时：脱氟剂料浆中脱氟剂的质量体积浓度为50～200g/l。
21.上述含氟溶液的资源化利用方法，所述含氟溶液为含氟废水、含的混酸体系或含氟离子的盐溶液。
22.上述含氟溶液的资源化利用方法，所述含的混酸体系为与盐酸、硫酸和硝酸三者中任意一种、任意两种或三种形成的混合物。
23.本发明的技术方案取得了如下有益的技术效果：
24.1、含氟溶液中氟回收率高达80％以上，能够将高浓度含氟废液中的氟离子浓度降低至30-300mg/l，固相中氟化钙(caf2)质量分数82-95％，其它物相主要为硫酸钙，不影响萤石产品的后续使用。
25.2、适用于多种含氟溶液，如电池回收溶液及其废水、含的混酸体系或含氟离子的盐溶液。
26.3、特别适用于较高浓度的含氟溶液，如氟离子含量大于2g/l的体系。
27.4、采用特定浓度的可溶性硫酸盐溶液和特定浓度的可溶性钙盐溶液作为反应原料，控制两种反应原料的相对加入速度以及原料加入时间，调控加料后的反应结晶过程，并优化反应温度和搅拌速度，从而制备得到了反应活性优异、颗粒微观形貌可调的脱氟剂，液固分离性能好，含水率低，脱氟效率高，脱氟速度快；脱氟后得到的固体中氟化钙含量高，粒
度及形貌可控，固相产物易于过滤、含液率低，干燥成本低。如在反应过程中加入晶种以控制晶体的成核、生长及二次过程，最终形成柱状或者棒状的晶体，则晶体含液率会更低，液固分离性能更优。
28.5、本发明中的脱氟剂制备成本低廉，适宜工业化推广应用。
29.6、如果待处理含氟溶液为中性含氟溶液，若脱氟剂为湿基滤饼或干基产物，则要先用反应后的不含氟或少含氟母液或水来制备脱氟剂料浆，如果不进行浆化处理脱氟剂，脱氟剂与含氟溶液的液-固反应结晶过程难于控制，无法实现产物的纳微结构调控，且脱氟反应不彻底、脱氟效果差；当待处理含氟溶液为酸性含氟溶液时，可以直接将脱氟剂与酸性含氟溶液混合、反应。无论是中性含氟溶液还是酸性含氟溶液，脱氟反应时间只有大于30分钟以上，才能得到颗粒均匀、大小和形貌可控的氟化钙固体，产物易于过滤、含液率低，干燥成本低，萤石反应活性好。
附图说明
30.图1为本发明脱氟剂制备方法制得的脱氟剂的扫描电镜照片；
31.图2为采用本发明制备方法制得的脱氟剂处理含氟废水得到的固体的扫描电镜照片；
32.图3为本发明中脱氟后得到的固体xrd分析结果(上图，2θ＝0～90
°
)及氟化钙xrd标准谱图(下图，2θ＝0～75
°
)。
具体实施方式
33.实施例1
34.本实施例脱氟剂制备方法包括如下步骤：
35.(1)分别制备可溶性硫酸盐溶液和可溶性钙盐溶液；
36.所述可溶性硫酸盐溶液为硫酸钠溶液，所述可溶性钙盐溶液为氯化钙溶液。所述可溶性硫酸盐溶液中硫酸根的物质的量浓度和所述可溶性钙盐溶液中钙离子的物质的量浓度均为1.5mol/l。
37.(2)在搅拌的条件下(搅拌速度为200rpm)，同时将可溶性硫酸盐溶液和可溶性钙盐溶液以相同的加料速度加入到同一个反应容器中，物料加入混合时间为1小时，使可溶性硫酸盐溶液和可溶性钙盐溶液反应生成二水硫酸钙，物料加入混合完毕后继续搅拌反应1小时，控制物料加入及反应时的反应温度为60℃。反应过程中加入二水硫酸钙晶种，二水硫酸钙晶种的加入质量为caso
4.
2h2o理论加入量的2.5wt％。
38.(3)反应结束后，不经液固分离，将反应后的混合物作为脱氟剂，活性成分为二水硫酸钙；或者经过液固分离后，将湿基滤饼作为脱氟剂，活性成分为二水硫酸钙；或者经过液固分离、洗涤、烘干和焙烧处理后将得到的干基产物作为脱氟剂，活性成分为半水硫酸钙或无水硫酸钙。
39.实施例2
40.本实施例含氟溶液的资源化利用方法包括如下步骤：
41.(a)某中性电池回收含氟废水中氟离子的浓度为2210mg/l；
42.(b)用水加入到实施例1制备得到的湿基滤饼或干基产物中，化浆得到脱氟剂料
浆，脱氟剂的质量体积浓度为200g/l。
43.然后将此中性电池回收含氟废水加入到脱氟剂料浆中，以脱氟剂中钙离子的物质的量和此中性电池回收含氟废水中氟离子的物质的量计算：钙离子的物质的量与氟离子的物质的量之比为0.525:1。
44.此中性电池回收含氟废水加入时间为60min，反应温度为25℃，此中性电池回收含氟废水加入完毕之后继续反应12h，自加入此中性电池回收含氟废水至反应完毕，搅拌速度均为400rpm；过滤得到氟化钙含量为83wt％的固相产物，滤液中氟离子的浓度为81mg/l。
45.实施例3
46.本实施例含氟溶液的资源化利用方法包括如下步骤：
47.(a)某强酸性含氟废水中氟离子浓度为3745mg/l；
48.(b)直接将实施例1制备得到的湿基滤饼或干基产物作为脱氟剂加入到此强酸性含氟废水中，以脱氟剂中钙离子的物质的量和此强酸性含氟废水中氟离子的物质的量计算：钙离子的物质的量与氟离子的物质的量之比为0.475:1；反应温度为50℃，反应时间6h，自加入脱氟剂至反应完毕，搅拌速度均为500rpm；过滤得到氟化钙含量为89wt％的固相产物，滤液中氟离子浓度为216mg/l。
49.实施例4
50.本实施例含氟溶液的资源化利用方法包括如下步骤：
51.(a)采用氟离子浓度为18g/l的溶液作为脱氟实验研究对象。
52.(b)直接将实施例1制备得到的干基产物作为脱氟剂加入到溶液中，以脱氟剂中钙离子的物质的量和溶液氟离子的物质的量计算：钙离子的物质的量与氟离子的物质的量之比为0.5:1；反应温度为25℃，反应时间12h，自加入脱氟剂至反应完毕，搅拌速度均为500rpm；过滤得到氟化钙含量为95wt％的固相产物，滤液中氟离子浓度为33mg/l。
53.实施例5
54.本实施例含氟溶液的资源化利用方法包括如下步骤：
55.(a)采用氟离子浓度为18g/l、hcl浓度为0.1mol/l的-盐酸混合溶液作为脱氟实验研究对象。
56.(b)直接将实施例1制备得到的干基产物作为脱氟剂加入到-盐酸混合溶液中，以脱氟剂中钙离子的物质的量和-盐酸混合溶液中氟离子的物质的量计算：钙离子的物质的量与氟离子的物质的量之比为0.5:1；反应温度为25℃，反应时间12h，自加入脱氟剂至反应完毕，搅拌速度均为500rpm；过滤得到氟化钙含量为94wt％的固相产物，滤液中氟离子浓度为227mg/l。
57.显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本专利申请权利要求的保护范围之中。

技术特征：

1.脱氟剂制备方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)分别制备可溶性硫酸盐溶液和可溶性钙盐溶液；(2)在搅拌的条件下，同时将可溶性硫酸盐溶液和可溶性钙盐溶液加入到同一个反应容器中，以硫酸根离子的物质的量和钙离子的物质的量计算：硫酸根离子的加入速度为钙离子的加入速度的-90％～+110％，物料加入混合时间大于或等于0.5h，物料加入混合完毕后继续搅拌反应0.1-1h，物料加入混合时和物料加入混合完毕后继续搅拌反应时的反应温度均为50-90℃、搅拌速度均为100～400rpm；(3)反应结束后，不经液固分离，将反应后的混合物作为脱氟剂，活性成分为二水硫酸钙；或者经过液固分离后，将湿基滤饼作为脱氟剂，活性成分为二水硫酸钙；或者经过液固分离、洗涤、烘干和焙烧处理后将得到的干基产物作为脱氟剂，活性成分为半水硫酸钙或无水硫酸钙。2.根据权利要求1所述的脱氟剂制备方法，其特征在于，在步骤(1)中：所述可溶性硫酸盐溶液为硫酸钠溶液或硫酸钾溶液，所述可溶性钙盐溶液为氯化钙溶液或硝酸钙溶液。3.根据权利要求1所述的脱氟剂制备方法，其特征在于，在步骤(1)中：所述加入的可溶性硫酸盐溶液中硫酸根的物质的量浓度等于所述加入的可溶性钙盐溶液中钙离子的物质的量浓度。4.根据权利要求1所述的脱氟剂制备方法，其特征在于，在步骤(1)中：可溶性硫酸盐溶液中硫酸根的物质的量浓度为0.05-2.5mol/l，可溶性钙盐溶液中钙离子的物质的量浓度为0.05-3mol/l。5.根据权利要求1所述的脱氟剂制备方法，其特征在于，在步骤(2)中，同时、分别将可溶性硫酸盐溶液和可溶性钙盐溶液加入到同一反应容器中时：二者加入时间为1-3小时；加入的所述可溶性硫酸盐溶液中硫酸根的物质的量为加入的所述可溶性钙盐溶液中钙离子的物质的量的-90％～+110％。6.根据权利要求1所述的脱氟剂制备方法，其特征在于，在步骤(2)中：反应过程中加入晶种，晶种的加入量为二水硫酸钙理论产量的0-30wt％。7.含氟溶液的资源化利用方法，其特征在于，包括如下步骤：(a)确定含氟溶液为中性含氟溶液或者酸性含氟溶液；(b)对于中性含氟溶液，若脱氟剂为湿基滤饼或干基产物则先将反应后的不含氟或含氟量少的母液或水与权利要求1-6任一制备得到的脱氟剂混合，进行化浆得到脱氟剂料浆，然后将中性含氟溶液加入到脱氟剂料浆中，中性含氟溶液加入时间为30min～180min，反应温度为15～95℃，中性含氟溶液加入完毕之后继续反应0.5～20h，自加入中性含氟溶液至反应完毕，搅拌速度均为100-500rpm；过滤得到含氟化钙的固相产物；以脱氟剂中钙离子的物质的量和中性含氟溶液中氟离子的物质的量计算：钙离子的物质的量与氟离子的物质的量之比为0.475:1～0.525:1；(c)对于酸性含氟溶液，以脱氟剂中钙离子的物质的量和酸性含氟溶液中氟离子的物质的量计算：钙离子的物质的量与氟离子的物质的量之比为0.475:1～0.525:1，直接将权利要求1-6任一制备得到的脱氟剂与酸性含氟溶液混合、反应，反应温度为15～95℃，反应时间0.5～20h，自加入酸性含氟溶液至反应完毕，搅拌速度为100-500rpm；对于酸性含氟溶液也可以采用步骤(b)中性含氟溶液的脱氟方法；过滤得到含氟化钙的固相产物。
8.根据权利要求7所述的含氟溶液的资源化利用方法，其特征在于，制备脱氟剂料浆时：脱氟剂料浆中脱氟剂的质量体积浓度为50～200g/l。9.根据权利要求7所述的含氟溶液的资源化利用方法，其特征在于，所述含氟溶液为含氟废水、含的混酸体系或含氟离子的盐溶液。10.根据权利要求9所述的含氟溶液的资源化利用方法，其特征在于，所述含的混酸体系为与盐酸、硫酸和硝酸三者中任意一种、任意两种或三种形成的混合物。

技术总结

本发明公开脱氟剂制备方法以及含氟溶液的资源化利用方法，脱氟剂制备方法包括如下步骤：(1)分别制备可溶性硫酸盐溶液和可溶性钙盐溶液；(2)同时将可溶性硫酸盐溶液和可溶性钙盐溶液加入到同一个反应容器中；(3)反应结束后，将反应后的混合物作为脱氟剂；或者经过液固分离后，将湿基滤饼作为脱氟剂；或者经过液固分离、洗涤、烘干和焙烧处理后将得到的干基产物作为脱氟剂。含氟溶液的资源化利用方法包括如下步骤：对于中性含氟溶液，先将脱氟剂进行化浆得到脱氟剂料浆，然后将中性含氟溶液加入到脱氟剂料浆中；对于酸性含氟溶液直接将脱氟剂与酸性含氟溶液混合并反应。本发明用于处理含氟溶液的脱氟剂成本低，得到的固相中氟化钙含量高、易于实现资源化利用。易于实现资源化利用。易于实现资源化利用。