纳米短棒堆垛而成的草垛结构三维氧化铁的简单合成方法

1.本发明涉及一种纳米短棒堆垛而成的草垛结构三维氧化铁的简单合成方法，属于无机材料合成技术领域。

背景技术：

2.作为无机功能材料之一，氧化铁具有结构稳定、耐酸碱、耐高温、环境友好、无毒且价格低廉等优点，因而其在涂料、锂电池、传感器、光催化剂和生物医疗等领域的良好应用前景引起了广大研究者的密切关注。氧化铁三维结构因具有较大的表面积、空间孔道，可为反应提供更多的反应位点及更短的离子扩散通道等而引起科研人员广泛关注。目前已报道的氧化铁三维结构较多，这些结构中以中空球、纳米花、纳米针阵列较常见，但是如本发明中所提及的由纳米短棒堆垛而成的，形如草垛的氧化铁三维结构未见报道。
3.近年来已见报道的氧化铁三维结构主要有：liu等以醋酸钠和六水合氯化铁为原料，以乙二醇为溶剂，采用150℃恒温搅拌52h的方法制备花状铁醇盐前驱体，之后在500℃空气中煅烧1h得到了多孔花状氧化铁微球结构(p.liu,j.j.guang,w.rui,化工新型材料,47(2019)161-165)。chen等以fe(no)3和c6h
12
n4为原料，以乙二醇为溶剂，采用160℃溶剂热处理8h和后续高温煅烧的方法制备了自组装氧化铁亚微米球结构(y.c.chen,k.zhang,y.g.zhao,无机化学学报,25(2009)2003-2009)。wang等以七水合硫酸亚铁为铁源，以水和甘油为溶剂，采用准乳液法制备了由纳米片组装而成的氧化铁微球结构(b.wang,j.s.chen,h.b.wu,et al.,journal of the american chemical society,133(2011)17146-17148)。xie等以硫酸钠和六水合氯化铁为原料，采用140℃水热处理12h和600℃处理2h相结合的方式制备了由纳米棒组装而成的空心微球氧化铁结构(x.l.xie,h.q.yang,h.jiao,et al.,中国科学(化学),38(2008)595-606)。cao等利用k3[fe(cn)6]水解的水热反应制备了三维树枝状氧化铁纳米结构(m.h.cao,t.f.liu,s.gao,et al.,angew chem int ed,44(2005)4197-4201)。zhong等以氯化铁和尿素为原料，以含有溴化四丁基铵的乙二醇溶液为溶剂，采用190℃溶剂热处理和后续高温煅烧处理制备了由纳米片组装而成的氧化铁微球结构(l.s.zhong,j.s.hu,h.p.liang,et al.,adv mater,18(2006)2426-2431)。中国专利201710437760.2公开了一种以fto导电玻璃为基体，在含有氯化铁的双氰胺和甲醛缩聚物水溶液中制备纳米棒阵列前驱体，后经过高温煅烧处理制备氧化铁纳米棒阵列的方法。中国专利201811090873.0公开了一种以六水合氯化铁为铁源、离子液体型双子(gemini)咪唑表面活性剂[c
12-2-c
12
im]br2为辅助试剂，采用高温水热处理结合后续高温煅烧过程制备氧化铁纳米微球的方法。中国专利201811264859.8公开了一种以三价铁盐、离子液体、乙二醇为原料，利用溶剂热法和后续煅烧处理法制备氧化铁中空多孔微球的方法。中国专利201710142202.3公开了一种以钛片为基底，以氯化铁、硫酸钠为原料，利用水热法结合高温烧结法制备氧化铁纳米棒阵列的方法。中国专利201710098112.9公开了一种以陶瓷管为基地，氯化铁和硫酸钠为原料，采用水热法和退火处理过程制备氧化铁纳米针阵列的方法。以上相关制备氧化铁三维结构的方法过程繁琐，需要使用模板、基底、离子液体、表
面活性剂、有机溶剂或结构导向剂等而使制备过程成本较高、不可控因素多进而影响产物的最终形貌和结构，并且使用有机试剂极易污染环境。因此，寻一种简单易行、成本低廉、条件可控、环境友好的制备氧化铁三维结构的方法十分必要。

技术实现要素：

[0004]
本发明目的是为了提供一种纳米短棒堆垛而成的草垛结构三维氧化铁的简单合成方法。本发明以酒石酸钠、九水合硝酸铁为反应原材料，以去离子水为溶剂。在具体的合成过程中，通过改变酒石酸钠与铁盐的物质的量的比值、反应温度和反应时间等实验条件可以控制合成具有不同结构和形貌的纳米氧化铁结构。其中草垛结构三维氧化铁由大量长短不一的纳米棒堆垛而成，其形如草垛而具有较大的强度(在反应过程中该三维结构不易坍塌)；此外，纳米棒之间互相堆积而形成大量的孔道结构，这有利于反应物质在材料内部的扩散。本发明的合成方法具有简便、廉价、快速、环境友好、材料的形貌可控等优点，可以根据实际需要选择可控合成具有不同形貌和结构的纳米氧化铁三维材料。
[0005]
本发明的技术方案是：一种纳米短棒堆垛而成的草垛结构三维氧化铁的简单合成方法，其特征是，以硝酸铁为铁源、酒石酸钠为配体、去离子水为溶剂，配制得到配体与fe
3+
物质的量比值为1.5的溶液，然后135-145℃下水热法合成纳米短棒堆垛而成的草垛结构三维氧化铁。
[0006]
进一步的，所述纳米短棒堆垛而成的三维氧化铁结构是由宽约几十纳米(10-100纳米)、长约几微米(1-10微米)的大量长短不一的纳米棒堆积而成；该三维结构形如草垛，而具有较大的强度(在反应过程中该三维结构不易坍塌)。该结构的纳米棒之间互相堆积而形成大量的孔道结构，这有利于反应物质在材料内部的扩散。
[0007]
优选的，其制备方法具体包括以下步骤：
[0008]
1)以九水合硝酸铁为铁源、酒石酸钠为配体、去离子水为溶剂，配制得到配体与fe
3+
物质的量比值为1.5的溶液，常温下超声搅拌形成混合溶液；
[0009]
2)将步骤1)所得到的混合溶液转移至自压水热反应釜中，密封，置于140℃的高温烘箱中反应12小时；
[0010]
3)反应结束后离心收集产物，洗涤，然后在空气中干燥即可得到由纳米短棒堆垛而成的三维氧化铁草垛结构。
[0011]
进一步的，所述的干燥为：空气中80℃干燥6小时。
[0012]
进一步的，所述的洗涤为：用去离子水和无水乙醇分别洗涤3次。
[0013]
本发明还公开了实心微米球结构三维氧化铁的简单合成方法，其特征是，配体与fe
3+
物质的量比值为1.0，其余步骤和条件同上述草垛结构三维氧化铁的合成方法。
[0014]
本发明还公开了不规则结构三维氧化铁的简单合成方法，其特征是，水热反应温度为120℃，其余步骤和条件同上述草垛结构三维氧化铁的合成方法。
[0015]
本发明还公开了棒状结构三维氧化铁的简单合成方法，其特征是，水热反应温度为160℃，其余步骤和条件同上述草垛结构三维氧化铁的合成方法。
[0016]
采用上述技术方案，本发明的技术效果有：
[0017]
1、与已报道的技术相比，本发明使用了酒石酸钠等为原料，该方法具有原料价格低廉，合成过程简单易行，快速、环境友好等优点，并且可以通过调变合成条件(配体与铁源
的物质的量比值、反应体系的反应时间、反应温度等)实现对产物微观形貌和结构的调变(根据具体实验条件的变化可以依次制备出由纳米短棒堆垛而成的三维氧化铁草垛结构、纳米颗粒堆积体、实心微米球结构、不规则颗粒和棒状结构等)。
[0018]
2、尤其是该方法制备出来的纳米短棒堆垛而成的三维氧化铁草垛结构，其在无模板的情况下可一次成型，并且该三维结构不易变形、破损，能为其后续应用提供更多的可能性；此外，纳米棒之间互相堆积而形成大量的孔道结构，这有利于反应物质在材料内部的扩散。
附图说明
[0019]
图1为纳米短棒堆垛而成的三维氧化铁草垛结构在20000倍下的扫描电子显微镜(sem)照片；
[0020]
图2为纳米短棒堆垛而成的三维氧化铁草垛结构在10000倍下的扫描电子显微镜(sem)照片；
[0021]
图3为纳米短棒堆垛而成的三维氧化铁草垛结构在5000倍下的扫描电子显微镜(sem)照片；
[0022]
图4为纳米颗粒堆积体的扫描电子显微镜(sem)照片；
[0023]
图5为实心微米球结构的扫描电子显微镜(sem)照片；
[0024]
图6为不规则颗粒的扫描电子显微镜(sem)照片；
[0025]
图7为棒状结构的扫描电子显微镜(sem)照片。
具体实施方式
[0026]
以下为本发明所提供的实施例，仅是进一步说明本发明的应用，而不是限定。本发明中所述的去离子水的体积为12ml，九水合硝酸铁的加入量为0.0012mol。
[0027]
实施例1
[0028]
1)以九水合硝酸铁为铁源、酒石酸钠为配体、去离子水为溶剂，配制得到配体与fe
3+
物质的量比值为1.5的溶液，常温下超声搅拌20min形成棕黄透明溶液；
[0029]
2)将步骤1)所得到的混合体系转移至自压水热反应釜中，密封，置于140℃的高温烘箱中反应12小时；
[0030]
3)反应结束后离心收集产物，将产物用去离子水和无水乙醇分别洗涤3次，然后在空气中80℃干燥6小时；
[0031]
4)取干燥过的样品进行相态和形貌表征分析。扫描电子显微镜测试结果表明：所得产物具有明显的三维结构(形如草垛)，该结构由宽约几十纳米、长约几微米的大量长短不一的纳米棒堆积而成；该三维结构形如草垛，而具有较大的强度(在反应过程中该三维结构不易坍塌)。该结构的纳米棒之间互相堆积而形成大量的孔道结构，这有利于反应物质在材料内部的扩散。该三维纳米结构具有较好的稳定性，在反复的研磨后仍能保持原有的三维结构(见图1-图3)。
[0032]
实施例2
[0033]
1)以九水合硝酸铁为铁源、酒石酸钠为配体、去离子水为溶剂，配制得到配体与fe
3+
物质的量比值为0.5的溶液，常温下超声搅拌20min形成棕黄透明溶液；
[0034]
2)将步骤1)所得到的混合体系转移至自压水热反应釜中，密封，置于140℃的高温烘箱中反应12小时；
[0035]
3)反应结束后离心收集产物，将产物用去离子水和无水乙醇分别洗涤3次，然后在空气中80℃干燥6小时；
[0036]
4)取干燥过的样品进行相态和形貌表征分析。扫描电子显微镜测试结果表明所得产物为纳米颗粒堆积体，其尺寸较小、团聚较严重(见图4)。
[0037]
实施例3
[0038]
1)以九水合硝酸铁为铁源、酒石酸钠为配体、去离子水为溶剂，配制得到配体与fe
3+
物质的量比值为1.0的溶液，常温下超声搅拌20min形成棕黄透明溶液；
[0039]
2)将步骤1)所得到的混合体系转移至自压水热反应釜中，密封，置于140℃的高温烘箱中反应12小时；
[0040]
3)反应结束后离心收集产物，将产物用去离子水和无水乙醇分别洗涤3次，然后在空气中80℃干燥6小时；
[0041]
4)取干燥过的样品进行相态和形貌表征分析。扫描电子显微镜测试结果表明所得产物为实心微米球结构，该结构体积较大、表面很光滑、分散性良好(见图5)。
[0042]
实施例4
[0043]
1)以九水合硝酸铁为铁源、酒石酸钠为配体、去离子水为溶剂，配制得到配体与fe
3+
物质的量比值为1.5的溶液，常温下超声搅拌20min形成棕黄透明溶液；
[0044]
2)将步骤1)所得到的混合体系转移至自压水热反应釜中，密封，置于120℃的高温烘箱中反应12小时；
[0045]
3)反应结束后离心收集产物，将产物用去离子水和无水乙醇分别洗涤3次，然后在空气中80℃干燥6小时；
[0046]
4)取干燥过的样品进行相态和形貌表征分析。扫描电子显微镜测试结果表明所得产物具有不规则结构，该结构具有一定的分散度(见图6)。
[0047]
实施例5
[0048]
1)以九水合硝酸铁为铁源、酒石酸钠为配体、去离子水为溶剂，配制得到配体与fe
3+
物质的量比值为1.5的溶液，常温下超声搅拌20min形成棕黄透明溶液；
[0049]
2)将步骤1)所得到的混合体系转移至自压水热反应釜中，密封，置于160℃的高温烘箱中反应12小时；
[0050]
3)反应结束后离心收集产物，将产物用去离子水和无水乙醇分别洗涤3次，然后在空气中80℃干燥6小时；
[0051]
4)取干燥过的样品进行相态和形貌表征分析。扫描电子显微镜测试结果表明所得产物具有棒状结构，该结构尺寸分布较宽，在部分棒状结构表面还有不规则颗粒存在(见图7)。
[0052]
最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

技术特征：

1.一种纳米短棒堆垛而成的草垛结构三维氧化铁的简单合成方法，其特征是，以硝酸铁为铁源、酒石酸钠为配体、去离子水为溶剂，配制得到配体与fe
3+
物质的量比值为1.5的溶液，然后135-145℃下水热法合成纳米短棒堆垛而成的草垛结构三维氧化铁。2.如权利要求1所述的一种纳米短棒堆垛而成的草垛结构三维氧化铁的简单合成方法，其特征是，所述草垛结构三维氧化铁是由宽10-100纳米、长1-10微米的大量长短不一的纳米棒堆积而成；该三维结构形如草垛。3.如权利要求1或2所述的一种纳米短棒堆垛而成的草垛结构三维氧化铁的简单合成方法，其特征是，具体包括以下步骤：1)以九水合硝酸铁为铁源、酒石酸钠为配体、去离子水为溶剂，配制得到配体与fe
3+
物质的量比值为1.5的溶液，常温下超声搅拌形成混合溶液；2)将步骤1)所得到的混合溶液转移至自压水热反应釜中，密封，置于140℃的高温烘箱中反应12小时；3)反应结束后离心收集产物，洗涤，然后干燥得到由纳米短棒堆垛而成的草垛结构三维氧化铁。4.如权利要求3所述的一种纳米短棒堆垛而成的草垛结构三维氧化铁的简单合成方法，其特征是，所述的干燥为：空气中80℃干燥6小时。5.如权利要求3所述的一种纳米短棒堆垛而成的草垛结构三维氧化铁的简单合成方法，其特征是，所述的洗涤为：用去离子水和无水乙醇分别洗涤3次。6.一种实心微米球结构三维氧化铁的简单合成方法，其特征是，以硝酸铁为铁源、酒石酸钠为配体、去离子水为溶剂，配制得到配体与fe
3+
物质的量比值为1.0的溶液，然后140℃下水热法合成实心微米球结构三维氧化铁。7.一种不规则结构三维氧化铁的简单合成方法，其特征是，以硝酸铁为铁源、酒石酸钠为配体、去离子水为溶剂，配制得到配体与fe
3+
物质的量比值为1.5的溶液，然后120℃下水热法合成不规则结构三维氧化铁。8.一种棒状结构三维氧化铁的简单合成方法，其特征是，以硝酸铁为铁源、酒石酸钠为配体、去离子水为溶剂，配制得到配体与fe
3+
物质的量比值为1.5的溶液，然后160℃下水热法合成棒状结构三维氧化铁。

技术总结

本发明公开了一种纳米短棒堆垛而成的草垛结构三维氧化铁的简单合成方法。本发明以酒石酸钠、硝酸铁为反应原材料，以去离子水为溶剂，在具体的合成过程中，通过改变酒石酸钠与铁盐的物质的量的比值、反应温度等实验条件可以控制合成具有不同结构和形貌的纳米氧化铁结构。其草垛结构三维氧化铁由大量长短不一的纳米棒堆垛而成，其形如草垛而具有较大的强度(在反应过程中该三维结构不易坍塌)；此外，纳米棒之间互相堆积而形成大量的孔道结构，这有利于反应物质在材料内部的扩散。本发明的合成方法具有简便、廉价、快速、环境友好、材料的形貌可控等优点，可以根据实际需要选择可控合成具有不同形貌和结构的纳米氧化铁三维材料。具有不同形貌和结构的纳米氧化铁三维材料。具有不同形貌和结构的纳米氧化铁三维材料。